Page 1

N

N

O

O

S

H

N

N

O

O

H

S

A

B

N

N

O

O

S

H

H

KOH

N

N

O

O

S

H

C

6

H

5

CH

2

Cl

I

-K

-Cl

B

СЕКЦИЯ «ХИМИЯ»

ПОДСЕКЦИЯ «ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

S-бензилирование арилиденпроизводных тиобарбитуровой кислоты

Авдеев С.А.

Аспирант

Волгоградский Государственный Технический Университет,

химико-технологический факультет, Волгоград, Россия

E–mail: organic@vstu.ru

Ранее было показано [1], что S-бензилирование тиобарбитуровой кислоты в водно-

диоксановой среде приводит к получению 2-(бензилтио)пиримидин-4,6(1H,5H)-диона и

определяется стабильностью генерируемого тиолятного аниона (A).

В

данной

работе

рассмотрено

влияние

введения

в

5-положение

2-

тиоксодигидропиримидин-4,6(1Н,5Н)-диона бензилиденовой группы на электронную

структуру генерируемого тиолятного аниона (В) и использование его в синтезе (5Z)-5-

бензилиден-2-(бензилтио)пиримидин-4,6(1H,5H)-диона.

Квантово-химический анализ

методом

АМ1 аниона

В, генерируемого из 5-

бензилидензамещенного, указывает на повышение его стабильности (Е

в

=-2693.8 ккал/моль

по сравнению с Е

А

=-1345.5 ккал/моль), сопровождающее понижением электронной

плотности на атоме серы (S

А

=-0.450 по сравнению с S

В

=-0.458), что приводит к снижению

реакционной способности аниона В по сравнению с анионом А.

Этим

объясняется низкая

реакционная

способность 5-бензилидензамещенного

тиолятного аниона в реакциях нуклеофильного замещения, в частности при замещении

хлора в бензилхлориде. В связи с этим нами был использован межфазный катализ в реакции

бензилхлорида с 5-бензилиден-2-тиоксодигидропиримидин-4,6(1Н,5Н)- дионом (I). Реакция

идет по схеме:

Установлено, что применение межфазного катализатора- дибензо-18-краун-6 позволяет

повысить выход продукта (5Z)-5-бензилиден-2-(бензилтио)пиримидин-4,6(1H,5H)-диона (II)

с 16% до 35%. Применение указанного межфазного катализатора проводилось в условиях

использования в качестве органической фазы толуола, а в качестве водной фазы- водного

раствора калиевой щелочи.

Анализ литературных данных [2] показывает, что дибензо-18-краун-6 дает наиболее

устойчивый комплекс с катионом калия, что подтверждает необходимость использовать в

качестве основания именно калиевую щелочь.

Литература

1. Рахимов А.И., Авдеев С.А, Ле Тхи Доан Чанг.// ЖОХ. Принято к опубликованию.

2. Хираока М. (1986) Краун-соединения. Свойства и применение. М.: Мир.

N

N

O

O

S

H

II

Координационные соединения 2-алкилтио-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов,

содержащих флуоресцентные группировки: синтез и применение

Агрон Л.А., Голубев И.C.

студент

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический Факультет, Москва, Россия

leonid.agron@gmail.com

Синтез веществ, позволяющих связывать теломеры (особые структуры на конце

хромосом), позволяющих определить теломеразную активностью - это актуальная задача.

Теломераза – фермент, добавляющий особые повторяющиеся последовательности ДНК

на участках теломер, которые располагаются на концах хромосом в клетках эукариот.

Теломераза экспресируется в стволовых, половых и некоторых других клетках организма.

Обычные соматические клетки не имеют теломеразной активности, 80% раковых опухолей

обладают теломеразной активностью, следовательно, активность теломеразы является

одним из событий на пути клетки к злокачественному перерождению. Теломера на своем

конце содержит последовательность образующую G4-квадруплекс. Большое внимание

ученых привлекает взаимодействие препаратов с G4-квадруплексом.

Целью настоящей работы является синтез координационных соединений, содержащих в

своем составе флуоресцентные группировки и обладающих способностью связываться с

G4-квадруплексом.

Исходные органические лиганды были получены по следующей разработанной нами

синтетической схеме с выходами 60-95%:

R NCS

NH

2

COOH

N

N

R

O

S

N

O

N

N

R

O

S

N

MeI

N

N

R

O

S

N

Me

R=

CH

3

N

O

O

O

HO

OH

Py-H

2

O

KOH, EtOH

EtOH

Строение органических лигандов было подтверждено на основании ЯМР- и ИК-

спектроскопии, а состав элементного анализа. В настоящее время полученные органические

соединения изучаются в реакциях комплексообразования с солями меди (I) и меди (II).

Изучение взаимодействия замещенных фурилтетрагидро-β-карболинов и спинацинов с

малеиновым ангидридом

Айриян И.К., Ершова Ю.Д., Зайцев В.П.

аспирант, аспирант, к.х.н.

Российский университет дружбы народов, факультет физико-математических и естественных наук, Москва,

Россия

chemeko@mail.ru, vzaytsev@sci.pfu.edu.ru

Продолжая работы по изучению взаимодействия ангидридов α,β-непредельных кислот с

гетероциклами, содержащими α-фурфуриламиннный фрагмент [1], мы обратились к

азагетероциклам, имеющим фрагменты природных аминокислот – гистидина и триптофана.

На ряде примеров была отработана методика одностадийного превращения азоминов 1 в

пентацикл 3. Присоединение

малеинового ангидрида

идет

через

образование

промежуточного амбидентного иона 2, спонтанно цмклизующегося по Пикте-Шпенглеру.

Последующее

внутримолекулярное

[4+2]

циклоприсоединение

дает

целевые

бензо[1,2]индолизино[8,7-b]индолы 3 [2]. Азометины 1 были получены конденсацией

триптамина с фурфуролами в присутствии кислого катализатора (п-ТСК, уксусная кислота).

O

O

O

CH

2

Cl

2,

25

0

C

N

H

N

O

CO

2

H

H

O

1 a-d

3 a-d (61-92%)

N

H

N

CO

2

H

O

O

N

H

N

O

O

O

O

2 a-d

R

R

R

1

3

4a

8a

12

13b

N

H

N

O

R

R=H, Me, Br, I

Цитраконовый

ангидрид

присоединяется к

иминам 1 не

региоспецифично

с

образованием смеси аддуктов 4min/4maj в соотношении 1/1.3.

HN

N

O

O

O

O

CH

2

Cl

2,

25

0

C

N

H

N

O

CO

2

H

H

O

1 a

Me

Me

N

H

N

O

CO

2

H

H

O

Me

maj

min

4 (60%)

1

3

8a

12

13b

1

3

6

6

8a

12

13b

+

Найдено, что оптимальными условиями [3] для образования спинацинов 5 является

конденсация в спиртовом растворе триэтиламина. Спинацины 5 легко ацилируются

малеиновым ангидридом с одновременной циклизацией по Дильсу-Альдеру.

N

N

H

NH

2

O

H

O

N

N

H

NH

O

+

Et

3

N/EtOH/H

2

O

N

N

H

N

O

O

CO

2

H

O

O

O

EtOH

5 a-c (40-41%)

6 a-c (30-60%)

D

R

R

R

1

4a

8

H

11b

R=H,I,Br

Имидазопиридо[2,1-а]изоиндолы 6 получены с умеренным выходом в виде одного

стереоизомера. Пространственное строение конечных аддуктов, 3, 6 доказано наличием

кросс-пиков между протонами 4а,13b [3] и 4а,11b в их NOSY-спектрах.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №

07-03-00083

Литература

1. F. I. Zubkov, V. P. Zaytsev, E. V. Nikitina, N. M. Mikhaylova, G. G. Alexandrov, R. S.

Borisov, A. V. Varlamov. Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. transl.), 2005, 41, 303-304.

2. K. Paulvannan, R. Hale, R. Mesis, T. Chen, Tetrahedron Letters, 2002, 43, 203-207.

3. Plate R., Hout R.H., Behm H., Otteneum H., J. Org. Chem., 1987, 52, 555-560.

Синтез индивидуальных высших карбоновых кислот

Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., Зимин Ю.С.

Студент; к. ф.-м.н. ассистент; к.х.н., доцент; д.х.н., доцент

ГОУ ВПО «Башкирский Государственный Университет»,

Химический факультет, Уфа, Россия

E-mail: gal5485249@yandex.ru

Развитие

нефтехимической

промышленности, в

частности

производства

синтетических жирных кислот (СЖК), позволило заменить природные растительные масла,

на синтетические материалы, получаемые из нефтяного сырья.

СЖК значительно дешевле натуральных продуктов, а их использование перспективно

в создании высококачественных автоэмалей, безмасляных сиккативов, ингибиторов

коррозии.

Обычно СЖК получают жидкофазным окислением нефтяного, буроугольного или

синтетического парафина кислородом воздуха в присутствии катализатора [1]. Известны

также методы синтеза монокарбоновых кислот путем гидрофольмилирования олефинов с

последующим окислением образующихся альдегидов кислородом воздуха при 50 – 100

о

С

и давлении 110 атм. или в присутствии катализаторов [2]. Полученные монокарбоновые

кислоты в этих процессах

имеют низкий выход или требуется дополнительная

ректификация продуктов окисления с целью удаления катализаторов.

Целью настоящего исследования было изучение возможности получения насыщенных

кислот С

4

– С

8

окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии

незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55 -70

о

С в течение 11

-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Результаты исследования приведены в

табл.1.

Результаты окисления альдегидов

Табл. 1

Название

альдегида

Объем

альдегида,мл

t окисления,

о

С

Время

окисления, час.

Выход кислоты,

моль %

Изомасляный

альдегид

100

50

12

92

н- масляный

альдегид

100

55

11

94

Изовалериановый

альдегид

100

55

12

92

2 – этилгекси-

ловый альдегид

100

55

14

94

Как видно из табл.1, выход карбоновых кислот составлял 92-94 %. Синтез кислот

осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов.

Изомасляная кислота была использована в процессах теломеризации этиленом в

присутствии радикального инициатора или системы « ацетон + H

2

O

2

». При этом

видоизменялся углеводородный заместитель кислоты и не затрагивалась функциональная

группа. Использование низших карбоновых кислот в качестве телогенов позволило создать

новые, не существующие в природе структуры разветвленных и полиразветвленных кислот.

Литература

1. Н.К. Маньковская. Синтетические

жирные

кислоты. Получение,свойства,

применение. М.: Химия. -1965.- 168 с.

2.Календковска М., Новаковски Л. Окисление изомасляного альдегида в изомасляную

кислоту в жидкой фазе. ИСПХ, т.LV, №5, 1982, с. 1111-1115.

Синтез фосфорных илидов на основе третичных фосфинов и фосфорилированных

метиленхинонов.

Андрияшин В.В.

Студент.

Казанский государственный Университет. Химический институт имени А.М.

Бутлерова

xtrollx@ya.ru

В настоящей работе были изучены реакции фосфорилированных метиленхинонов 1,2,3

с третичными фосфинами – в частности, трифенил-, трибутил- и метилдифенилфосфином, с

целью получения фенолятных фосфабетаинов.

В

результате

проведенного исследования

показано, что фосфорилированные

метиленхиноны реагируют с третичными фосфинами с образованием стабильных

кристаллических продуктов с высокими температурами плавления. Строение полученных

соединений доказывалось комплексом спектральных методов, состав подтверждался

элементным анализом. Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что в

данных реакциях образуются не ожидаемые фенолятные фосфабетаины 4, а изомерные им

илиды фосфора 5, т.е. атом водорода С-Н связи исходного метиленхинона в ходе реакции

мигрирует к атому кислорода фенолят-аниона в соответствии со схемой:

t-Bu

O

t-Bu

CH

PR'

3

(RO)

2

P(O)

5

R

3

P

+

t-Bu

OH

t-Bu

C

(RO)

2

P(O)

PR'

3

t-Bu

t-Bu

O

CH

(RO)

2

P(O)

R'= Ph (4a); n-Bu (4b); Ph, Ph, Me (4c)

1,2,3

4

R=CH

3

(1),

R=C

2

H

5

(2),

R'= Ph (4d); n-Bu (4e);

R=C

6

H

5

(3),R'= Ph (4f); Ph, Ph, Me (4g)

Данные РСА позволяют говорить о наличии сильной межмолекулярной водородной

связи между фосфорильной группой и фенольным гидроксилом. Такая водородная связь,

по-видимому, и способствует стабилизации илидной таутомерной формы в кристаллах. В то

же время, в растворе такая водородная связь не реализуется. Следует отметить, что при

растворении кристаллов в ИК спектрах практически исчезает полоса поглощения ОН-

группы илида, что свидетельствует о предпочтительном существовании данных соединений

в растворе в форме фенолятных фосфабетаинов. Таким образом, экспериментальные данные

отчетливо указывают на существование для данных соединений таутомерного равновесия

между илидом и фенолятным фосфабетаином. При этом в кристаллах доминирует первая

форма, тогда как в растворе -вторая.

Платинапромотируемый гидролиз диалкилцианамидов

1

Анисимова Т.Б.

Студент

Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет,

Санкт-Петербург, Россия

E–mail: Lucky_nord@mail.ru

Нами было изучено взаимодействие диалкилцианамидов NCNR2 (R2 = Me2, C5H10,

C4H8O) с водным раствором K[PtCl3(Me2SO)]. Установлено, что при взаимодействии

K[PtCl3(Me2SO)] с NCNMe2 в водной среде при температуре 20−25 °C образуется

бисхелатный комплекс платины(II) [Pt{N(H)=C(NMe2)OC(NMe2)=N(H)}2][PtCl3(Me2SO)]2

(схема 1, В). Предположительно, это

соединение

формируется

в

результате

гидролитического сочетания соседних диалкилцианамидных лигандов. При более высоких

концентрациях реагентов был получен комплекс cis-[PtCl2(NCNMe2)(Me2SO)] (схема 1, A).

Аналогичные ему соединения были получены с 1-пиперидинкарбонитрилом и 4-

морфолинкарбонитрилом (схема 1, A).

Pt

Cl

Cl

Cl

S

O

Me

Me

N

C

NR

2

-

Pt

N

H

H

N

H

N

N

H

C

C

C

C

NR

2

O

NR

2

R

2

N

R

2

N

O

2+

Pt

N

Cl

Cl

S

O

Me

Me

C

R

2

N

A

B

Pt

Cl

Cl

S

O

Me

Me

R

2

(H)N

R

2

= Me

2

, C

5

H

10

, C

4

H

8

O

C

R

2

= Me

2

R

2

= C

4

H

8

O

A

B

C

Схема 1

Был

также

обнаружен

необычный

тип

платинапромотируемого

гидролиза

диалкилцианамидов, который представляет собой гидролитическое расщепление связи C─N

с образованием комплекса [PtCl

2

{N(H)R

2

}(Me

2

SO)] (схема 1, С).

Все полученные соединения были охарактеризованы с помощью комплекса физико-

химических методов анализа (CHN-элементный анализ, ИК, ЯМР

1

Н и

13

С, РСА, ТСХ). С

помощью

метода

РСА

была

установлена

цис-конфигурация

комплексов

[PtCl

2

(NCNR

2

)(Me

2

SO)]

(R

2

= Me

2

, C

5

H

10

)

и

транс-конфигурация

комплекса

[PtCl

2

{N(H)R

2

}(Me

2

SO)] (R

2

= C

4

H

8

O) (схема 1, C).

Таким

образом, показано, что

комплекс

K[PtCl

3

(Me

2

SO)]

реагирует

с

диалкилцианамидами

с

образованием

соединений

типа [PtCl

2

(NCNR

2

)(Me

2

SO)];

координированные лиганды NCNR

2

реационоспособны и гидролизуются в водной среде с

образованием

хелатных

комплексов [Pt{N(H)=C(NR

2

)OC(NR

2

)=N(H)}

2

]

2+

. В

докладе

обсуждается реакционная способность соединений платины(II) с диалкилцианамидами и

приводятся данные характеризации полученных комплексов.

1

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных при финансовой

поддержке РФФИ (грант №08-03-12027-офи).

Синтез и внутримолекулярная гетероциклизация тиосемикарбазонов β-аминокетонов

Аниськов А.А., Щекина М.П.,, Воронина Е.А.

1

аспирант

Институт химии Саратовского государственного университета

им. Н.Г. Чернышевского, Саратов, Россия

E-mail: aniskovaa@mail.ru

Ранее нами сообщалось о проведении внутримолекулярной

гетероциклизации

тиосемикарбазонов

α,β-ненасыщенных

кетонов

с

образованием

соединений

тиадиазолинового и пиразолинового рядов [1,2]. В продолжение этих исследований с

целью расширения препаративных возможностей данной реакции в качестве исходных

соединений нами использованы насыщенные и сопряженные β-аминокетоны 1 а-г.

Последние получены в условиях реакции Манниха, в том числе с использованием

гетероцилической аминной компоненты, с хорошими выходами. Неизвестные ранее

тиосемикарбазоны 2 а-г были синтезированы в виде гидрохлоридов с выходами 75-87% при

действии тиосемикарбазида на β-аминокетоны 1 а-г в присутствии каталитических

количеств соляной кислоты.

R

O

N

R

1

R

1

NH

2

NHCSNH

2

R

N

N

R

1

R

1

N

H

S

NH

2

R

N

R

1

R

1

N

N

S

HN

Ac

Ac

HCl

HCl

HCl

Py

2Ac

2

O

1 а-г

2 а-г

3 а-г

R=Ph, R

1

=CH

3

(а); R=Ph, R

1

+ R

1

=(CH

2

)

2

-O-(CH

2

)

2

(б); R= Ph-CH=, R

1

=CH

3

(в); R= Ph-

CH=, R

1

+ R

1

=(CH

2

)

2

-O-(CH

2

)

2

(г).

Гетероциклизацию тиосемикарбазонов 2 а-г

проводили в

среде пиридина в

присутствии ацилирующего агента (уксусный ангидрид). Как было установлено ранее [3], в

данных условиях происходит активация сернистого нуклеофильного центра, вследствие

чего внутримолекулярная циклизация

протекает

региоспецифично с

образованием

функционально замещенных 1,3,4-тиадиазолинов 3 а-г с выходом до 84%.

Состав и структура новых соединений 2 а-г, 3 а-г установлены методами элементного

анализа ИК, ЯМР

1

Н,

13

С спектроскопии.

Литература

1. Aniskov A.A., Sazonov A.A., Klochkova I.N. (2009) Regiodirected synthesis of hydroazolic

compounds with the use of thiosemicarbozide // Mendeleev. Communication, № 19(1), p. 52-53

2. Аниськов

A.A., Клочкова

И.Н. (2009) Внутримолекулярная

циклизация

тиосемикарбазонов α,β-ненасыщенных кетонов// Журнал органической химии, № 45(1), с.

148-153.

3. Аниськов А.А. (2008) Реакции конденсации и гетероциклизации α,β-ненасыщенных

цикланонов и –β-аминокетонов //Материалы XIV Международной

научной

конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», с. 435.

________________

1

Научный руководитель д.х.н. профессор Клочкова И. Н.

Взаимодействие 5R-3-арилметилен-3Н-фуран-2-онов с полинуклеофильными

реагентами.

Аниськова Т.В.

аспирант

Институт химии Саратовского государственного университета

им. Н.Г. Чернышевского, г.Саратов, Россия

aniskovatv@mail.ru

Арилметиленовые производные 3Н-фуран-2-онов представляют интерес главным

образом как промежуточные продукты, которые сочетают в себе свойства сложных эфиров

и непредельных карбонильных соединений

и способны реагировать с веществами,

имеющими подвижные атомы водорода. Ранее взаимодействие 5R-3-арилметилен-3Н-

фуран-2-онов было изучено с гидразином, фенилгидразином, гидроксиламином. Нами было

изучено

взаимодействие производных фуран-2-онов

с

такими

бинуклеофильными

реагентами как 3-амино-1,2,4-триазол, 2-аминобензимидазол.

Реакции с 2-амино-1,3,4-триазолом и 2-аминобензимидизолом проводилась при

нагревании эквимолярных количеств реагентов в растворе этанола, в течение 1 часа. В

качестве катализатора использовался триэтиламин.

O

R

O

Ar

N

N

H

N

N

R

O

Ar

N

N

H

N

R

O

Ar

Впервые синтезированные соединения выделены с выходами до 85%.

В данном случае аминогруппа триазола (бензимидазола) атакует электронодефицитный

атом

углерода

лактонной

системы, что

сопровождается

раскрытием

гетероцикла.

Дальнейшая гетероциклизация приводит к образованию диазепиноновых структур.

Структура впервые синтезированных соединений доказана с привлечением данных ИК,

ЯМР

1

Н, ЯМР

13

С спектроскопии.

___________________

1

Автор выражает признательность профессору, д.х.н.. Егоровой А.Ю. за помощь в

подготовке тезисов

Синтез и свойства альфа-бромперфторалкиловых эфиров

Бакшаева Анастасия Алексеевна

Аспирант, без степени

Волгоградский государственный технический университет, химико-технологический

факультет, Волгоград, Россия

E-mail: bakshaider@mail.ru

Полифторалкиловые эфиры, благодаря работам [1-3], являются доступными реагентами

и могут использоваться для синтеза новых полифторалкилирующих веществ. К числу таких

соединений относятся альфа-галогенэфиры.

Нами изучена возможность синтеза альфа-бромэфиров прямым гомолитическим

бромированием полифторалкиловых эфиров. Реакция бромирования проводилась на

примере ди-1,1,5-тригидроперфторпентилового (I) эфира:

[

]

HBr

H

CF

CF

CHBr

O

CH

CF

CF

H

O

CH

CF

CF

H

пероксид

Br

+

-

-

-

-

-

-

¾

¾

¾ ®

¾

-

-

-

2

2

2

2

2

2

2

,

2

2

2

2

2

)

(

)

(

)

(

2

,

I

II

где II – 1-(1’,1’,5’-перфторпентокси)-1-бром-1,5-дигидроперфторпентан.

Инициирование бромирования осуществляли

в

мягких условиях, используя

пероксидный инициатор и облучение, при эквимолярном соотношении реагентов:

2

2

2

)

(

2

)

(

)

(

CO

R

O

O

C

R

R

O

C

O

O

O

C

R

свет

свет

+×

¾

¾®

¾

×

-

-

¾

¾®

¾

-

-

-

-

-

)

(

)

(

2

RCOOBr

RBr

Br

RCOO

R

Br

+×

¾®

¾

×

×

×

¾

¾®

¾

Br

Br

свет

2

2

[

]

HBr

H

CF

CF

CH

O

H

C

CF

CF

H

O

CH

CF

CF

H

Br

+

-

-

-

-

-

-

®

-

-

-

+×

2

2

2

2

.

2

2

2

2

2

2

2

2

)

(

)

(

)

(

®

+

-

-

-

-

-

-

2

2

2

2

2

.

2

2

2

)

(

)

(

Br

H

CF

CF

CH

O

H

C

CF

CF

H

×

+

-

-

-

-

-

-

Br

H

CF

CF

CH

O

CHBr

CF

CF

H

2

2

2

2

2

2

2

)

(

)

(

Образующийся полифторированный алкоксирадикал вероятно стабильнее других

возможных структур свободных радикалов за счет возможности распределения электронной

плотности неспаренного электрона на атоме кислорода и перфторированной цепочки.

Полученный 1-(1’,1’,5’-перфторпентокси)-1-бром-1,5-дигидроперфторпентан – легко

перегоняющаяся прозрачная жидкость светло-желтого цвета. Она легко и количественно

гидролизуется водой.

Содержание активного брома определяли методом аргентометрического титрования

продуктов гидролиза альфа-бромэфира. Гидролиз проводили при атмосферном давлении

при температуре кипения 0,029 М раствора альфа-бромэфира в воде. Содержание активного

брома, рассчитанное теоретически, равно 11,58 %. Содержание активного брома,

рассчитанное по результатам аргентометрического титрования, – 10,19 %.

Литература

1.

Рахимов А. И., Налесная А. В., Фисечко Р. В., Вострикова О. В. (2006)

Особенности

разложения

полифторалкилхлорсульфитов

в

присутствии

однохлористой меди // Журнал общей химии. Т. 76. Вып. 3. С.523.

2.

Рахимов А. И., Налесная А. В., Вострикова О. В. (2004) Синтез

диполифторалкиловых эфиров // Журнал прикладной химии. Т. 77. Вып. 9. С.

1573-1574.

3.

Рахимов А. И., Налесная А. В. (2006) Способ получения симметричных

ди(полифторалкиловых) эфиров // Патент РФ 2312097 С1. Опубл. 2007. Бюл. №

34.

Новые реакции 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-онов(тионов) с HNCS.

Баранов В.В.

2

Аспирант

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

e-mail: ase1313@mail.ru

Широко известно, что поиск новых биологически активных веществ и разработка

более простых и эффективных путей их синтеза очень важна.

В данной работе впервые исследованы реакции 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-онов

ДГИ 1a-f и 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-тионов ДГИТ 2a-e с KSCN (с различным

соотношением реагентов) при различной температуре в условиях кислотного катализа.

Реакции проводились в H

2

O и MeOH, с добавлением соляной кислоты или ледяной

уксусной кислоты.

Установлено, что изученные взаимодействия протекают неоднозначно и приводят к

монотиоксо-

и

дитиоксопроизводным

имидазоимидазолидинов

3

и

4

и

имидазооксазолидинов 5 и 6. Селективное образование соединений 3 и 4 происходит при

использовании (ДГИ) 1a-e и (ДГИТ) 2b,c. И только ДГИТ 2a вступает в реакцию с HNCS с

низким выходом, так как основным продуктом является 4,5-диметоксиимидазолидин-2-тион

9. Конденсации ДГИ 1f и ДГИТ 2d,e с HNCS протекают специфично с образованием только

продуктов 5 и 6. Наряду с основными продуктами были выделены тиоксогидантоины 7а-с и

биспродукты 8 в виде двух различных форм – рацемата и мезо-формы. Синтез этих

соединений еще раз подчеркивает необычность выявленных превращений. Такое поведение

ДГИ и ДГИТ в реакциях с HNCS в литературе не известно, поэтому нами предложены

механизмы образования синтезированных соединений.

N

N

X

R

1

R

2

OH

OH

KSCN

1h, reflux,

MeOH, H

+

O

H

N

N

N

S

X

Ph

Ph

R

1

R

1

N

H

H

N

N

N

S

X

R

1

R

2

R

3

R

3

1. X=O, R

3

=H, R

1

=R

2

=H (a),

R

1

=R

2

=Me (b), R

1

=R

2

=Et (c),

R

1

=Me, R

2

=t-Bu (d),

R

1

=H, R

2

=c-Hex (e),

R

3

=Ph, R

1

=R

2

=Me (f),

2. X=S, R

3

=H, R

1

=R

2

=H, (a),

R

1

=R

2

=Me (b), R

1

=R

2

=Et (c),

R

3

=Ph, R

1

=R

2

=Me (d),

R

3

=Ph, R

1

=R

2

=Et (e).

5. X=O, R

1

=Me (80%)

6. X=S, R

1

=Me (a) (83%),

R

1

=Et (b) (84%).

N

N

O

S

R

1

R

2

7. R

1

=R

2

=Me (a) (5%)

R

1

=R

2

=Et(b) (6%)

KSCN

20min, reflux,

MeOH,H

+

N

H

H

N

N

N

S

O

Me

t-Bu

3e. R

1

=Me, R

2

=t-Bu, X=O (21%).

N

N

O

S

Me

t-Bu

7c. R

1

=Me, R

2

=t-Bu(43%).

N

N

N

N

S

S

O

O

Me

Me

t-Bu

t-Bu

N

N

S

O

Me

t-Bu

N

N

t-Bu

O

S

Me

8

8`

8:8` as 10:4 (0.54%)

KSCN

1h, 80°C

H

2

O ,H

+

H

N

N

H

S

OMe

OMe

9. (95%)

3.X=O, R

1

=R

2

=H (a) (68%),

R

1

=R

2

=Me (b) (81%),

R

1

=R

2

=Et (c) (67%),

R

1

=H, R

2

=c-Hex (d) (74%),

4.X=S, R

1

=R

2

=H (a) (5%),

R

1

=R

2

=Me (b) (89%),

R

1

=R

2

=Et (c) (78%).

Строение полученных соединений было подтверждено

1

H,

13

C ЯМР-спектрами, в том

числе спектрами HSQC (для 6b) и НМВС (для 6b), а также масс-спектрометрией. Для

отдельных представителей (3b,5,6b,7c,8) выполнен РСА.

В результате проведенных исследований разработан новый подход к синтезу

монотиоксо- и дитиоксопроизводных имидазоимидазолидинов и имидазоокса-золидинов,

что делает их синтетически доступными и открывает большие возможности использования

выявленных превращений в органическом синтезе. Наиболее доступные соединения

переданы для проведения биологических исследований.

2

Автор выражает признательность доценту, д.х.н. Кравченко А. Н. за помощь в подготовке

тезисов.

Исследование реакционной способности 3-ароилциклопропан-1,1,2,2-

тетракарбонитрилов

Бардасов И.Н.

3

Аспирант

Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова, Чебоксары, Россия

E–mail: bardasov.chem@mail.ru

Реакции полицианозамещенных циклопропанов с нуклеофилами отличаются своим

разнообразием. Однако

циклопропаны, замещенные пятью

электроноакцепторными

группами, изучены

слабо. 3-Ароилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы 1, как

представители данного класса соединений, являются интересными объектами для изучения.

Можно выделить три главных направления реакций циклопропанов 1 с нуклеофильными

реагентами. Первое – это реакции, идущие с первоначальной атакой нуклеофила на атомы

кольца, приводящие к раскрытию цикла. Примером такой реакции может служить

взаимодействие с иодидом калия с образованием пропенидов 2. Второе направление – это

реакции с первоначальной атакой на электроноакцепторную группу (карбонильную или

карбонитрильную), такие реакции протекают с сохранением циклопропанового кольца. Так

взаимодействие соединений 2 с гидразином приводит к формированию пиридазинового

производного 3, а с оксимом ацетона образуется пиррольное соединение 4.

Третье направление реакций предполагает электроциклическое раскрытие трехчленного

цикла. Благодаря наличию пяти электроноакцепторных заместителей (ароильного и четырех

цианогрупп) возрастает подвижность протона при циклопропановом кольце, и он может

легко отрываться

под

действием

основных реагентов. Предполагается, что

на

промежуточном этапе образуется циклопропилкарбанион, который претерпевает раскрытие

цикла, что приводит к образованию пропенидов 2. В случае использования ацетатов они

были выделены и идентифицированы. При использовании алкоголятов и оксиматов реакция

не останавливается на стадии пропенидов и приводит к формированию фурановых

производных 5. При взаимодействии с водным раствором гидроксида натрия и азидом

натрия происходит образование пиридинов 6 и 7.

Строение соединений 1-7 установлено физико-химическими методами, такими как ИК-,

масс-,

1

Н ЯМР- и

13

С ЯМР-спектроскопия, а также рентгеноструктурным анализом.

3

Автор выражает признательность доценту, к.х.н. Каюковой О.В. за помощь в подготовке тезисов.

Синтез производного индолизинохинолиндиона на основе ангидрида 2,3-

хинолиндикарбоновой кислоты

Батыршин И.Р.

1

, Сахаутдинов И.М.

2

магистрант; научный сотрудник, к.х.н.

1

Башкирский государственный университет, химический факультет, Уфа, Россия

2

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия

E-mail: ioh039@mail.ru

Известно, что индолизинохинолиновые структуры являются весьма перспективными в

плане биологической активности и входят в состав ряда молекул природных соединений,

например, алкалоида камптотецина и его ближайших аналогов. Последние исследования

показали, что

аналоги

камптотецина - маппицин

и

маппицинкетон

показывают

выдающуюся антиретровирусную активность в дозах, хорошо воспринимаемых клетками,

что позволит использовать их как эффективное лекарство в новом направлении

химиотерапии СПИДа. Поэтому поиск новых реакционноспособных синтонов для

целенаправленного синтеза гетероциклических соединений с индолизинохинолиновой

структурой остается актуальной задачей.

Нами осуществлен синтез кетостабилизированного фосфониевого илида 3, исходя из

продукта конденсации антраниловой кислоты и ангидрида хинолин-2,3-дикарбоновй

кислоты 1 путем ацилирования метилентрифенилфосфорана. Как правило, илиды фосфора,

полученные путем “переилидирования” из реакционной массы в чистом виде не

выделяются, а сразу же вовлекаются в последующие реакции “in situ”.

a. , PhCO

2

H, PhMe 13%

b. , [bmim][BF

4

], PhMe 30%

a,b

4

N

N

O

O

3

N

N

O

O

O

PPh

3

2. CH

2

=PPh

3

2 (78%)

1. SOCl

2

N

N

O

O

COOH

NH

2

COOH

1

N

O

O

O

1,4-диоксан

Термолиз илида фосфора 3 в кипящем толуоле в присутствии каталитического

количества бензойной кислоты приводит к образованию полициклического продукта 4 с

выходом 13%. Однако, использование ионной жидкости - 1-бутил-3-метилимидазолий

тетрафторбората ([bmim][BF

4

]) повышает выход продукта до 30%.

_________________________________

1

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ для поддержки

ведущих научных школ НШ-1725.2008.3 и Программы фундаментальных исследований

Президиума РАН №18.

2

Авторы выражают признательность профессору, д.х.н. Галину Ф.З. за помощь в

подготовке тезиса.

Реакции 1-(2-оксоциклоалкил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с N-нуклеофилами и

основаниями

Беликов М.Ю.

4

Аспирант

Чувашский государственный университет имени И.Н.Ульянова,

химико-фармацевтический факультет, Чебоксары, Россия

E–mail: belikovmil@mail.ru

Структурной

особенностью

1-(2-оксоциклоалкил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов

(продуктов взаимодействия тетрацианоэтилена и циклических кетонов) является то, что в

их структуре содержатся несколько конкурирующих реакционных центров, способных

взаимодействовать с нуклеофильными реагентами и веществами основной природы. Это

карбонильная группа, внутренние и терминальные нитрильные составляющие, CH-

кислотный

центр. Нами

начато

систематическое

изучение

реакций

1-(2-

оксоциклоалкил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов I с азотсодержащими нуклеофилами и

основаниями. В зависимости от природы азотистого реагента и от условий проведения

реакций, возможно осуществление многих направлений данных взаимодействий:

Нами найдено, что с вторичными аминами возможно образование двух групп продуктов:

атака нуклеофильных аминов, таких как морфолин, приводит к замещенным пиранам II.

При использовании

аминов

с

менее

выраженными

нуклеофильными

свойствами

(диэтиламин) осуществляется иное направление взаимодействия, а именно образование

соединений ионного строения III. Взаимодействие кетонов I с гидразином приводит к N-

аминозамещенным пиридонам IV. Аммиак, растворенный в тетрагидрофуране, дает

производные пиридонов V. Если

же

использовать

водный раствор

аммиака, то

взаимодействие проходит с образованием диазабициклов VI.

Строение полученных соединений предложено на основании данных ЯМР

1

Н, ИК-

спектроскопии и данных масс-спектрометрического анализа

5

.

4

Автор выражает признательность доценту, к.х.н. Ершову О.В. за помощь в подготовке тезисов.

2-Тригалогенметил-3-нитро-2H-хромены в реакциях с азолами и

2,3-дигидроизохинолинами

6

Белова В.А.

7

Магистр химического факультета

Уральский государственный университет имени А.М. Горького, Екатеринбург, Россия

E–mail: aurum86@yandex.ru

Гетероциклическая

система

индола, N-метилиндола, N-метилпиррола и 2,3-

дигидроизохинолина встречается во многих биологически активных природных молекулах и

важных с медицинской точки зрения синтетических соединениях. Реакциям индолов и

пирролов с нитроалкенами уделяется большое внимание. Однако единственным примером

подобной реакции в ряду 3-нитро-2H-хроменов является взаимодействие 3-нитро-2-(4-

хлорфенил)-2H-хромена с индолом в растворе диэтилового эфира в присутствии иода,

которое протекает по атому C(4) хроменовой системы с невысокой стереоселективностью,

давая смесь цис-транс- и транс-цис-4-(индол-3-ил)-3-нитро-2-(4-хлорфенил)хроманов в

соотношении 3 : 1 соответственно. Сведения о реакциях 3-нитро-2H-хроменов с

дигидроизохинолинами

в

литературе

отсутствуют. Учитывая

важность

указанных

фрагментов, в настоящей работе исследовано взаимодействие недавно полученных нами 3-

нитро-2-трифтор(трихлор)метил-2H-хроменов с азолами и 2,3-дигидроизохинолинами.

O

CX

3

NO

2

R

O

CF

3

NO

2

R

O

CF

3

NO

2

R

3

2

1

N

R

1

N

Me

N

R

1

N

Me

O

CCl

3

NO

2

O

2

N

4

N

Me

R = H, Br, MeO, NO

2

; R

1

= H, Me; X = F, Cl

R

O

CX

3

NO

2

+

i-BuOH,

O

N

CF

3

R

R

5

R

4

R

2

R

2

N

R

2

R

2

R = H, Br, MeO; R

2

= H, Me, MeO, EtO; R

3

= H, Ar; R

4

, R

5

= H, Me

R

5

R

4

R

O

CX

3

NO

2

N

R

4

R

5

R

2

R

2

MePh

20 °C

1

5

6

R

3

R

3

X = F

R

3

Следует отметить, что пентациклическая система 6 является основной структурой

недавно обнаруженных ламеллариновых алкалоидов, многие из которых проявили

цитотоксическую, иммуномодуляторную и другие виды биологической активности. Наряду

с этим ламелларины представляют собой новый ряд серии ингибиторов топоизомеразы, что

позволит разработать на их основе методы синтеза лекарств для лечения заболеваний,

устойчивых к существующим препаратам.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК, ЯМР и масс-спектров.

5

Автор выражает благодарность Центру коллективного пользования Чувашской республики в области

нанотехнологий за исследование ИК- и масс-спектров.

6

Тезисы докладов основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта Российского фонда

фундаментальных исследований (проект № 06-03-04004-ННИО).

7

Автор выражает признательность профессору, д.х.н. Сосновских В. Я. и старшему научному сотруднику,

к.х.н. Коротаеву В.Ю. за помощь в подготовке тезисов.

Разработка методов синтеза несимметричных краунсодержащих бисстириловых

красителей

8

Бердникова Д.В.

9

студентка

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева,

Институт материалов современной энергетики и нанотехнологии – ИФХ, Москва, Россия

E–mail: tasirmans@mail.ru

Одной из основных особенностей стириловых и цианиновых красителей является их

способность

к

формированию

различных видов

агрегатов. Агрегаты

красителей

представляют собой структурно упорядоченные ансамбли молекул, имеющие не только

фундаментальный, но и практический интерес для использования в качестве проводящих

материалов, в

системах

регистрации

информации, в

качестве

элементов

электролюминесцентных нанокомпозитов и нелинейных оптических преобразователей.

Целью

работы

является

разработка

методов синтеза

новых

несимметричных

краунсодержащих бисстириловых красителей 3а-с, имеющих структурные возможности для

образования стопочных агрегатов. Введение краун-эфирных фрагментов в состав молекул

красителей позволяет управлять процессом агрегации за счет комплексообразования с

катионами металлов.

Для получения целевых продуктов разработаны два метода. Метод I показал лучшие

результаты для синтеза 3b, поскольку получение промежуточных соединений орто- и пара-

изомеров 1а и 1с сопровождается значительным образованием

симметричных

биспроизводных. Метод II позволяет получать соединения 3а-3с, однако в случае 3а и 3с

выход лучше по сравнению с выходом 3b.

спекание, 140

о

С

3 ч

N

CH

3

N

CH

3

O

O

O

O

O

н-BuOH,

N

H

, Ar, 120

o

C

O

O

O

O

O

N

CH

3

N

CH

3

N

HClO

4

O

O

O

O

O

N

N

S

O

O

S

N

S

O

O

S

N

2

н-BuOH,

N

H

, Ar, 120

o

C

O

H

O

H

ClO

4

2

Br

2

Br

2

O

O

O

O

O

N

Br

O

O

O

O

O

N

Br

MeCN, Ar

90

o

C

MeCN, 100

о

С

N

CH

3

1.

2.

I

II

1a-c

2a-c

3a-c

Br

Br

a -

b -

c -

Br

Br

=

Структура полученных соединений доказана с помощью ЯМР–спектроскопии, ИЭР–

масс–спектрометрии и элементного анализа.

8

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта РФФИ.

9

Автор выражает признательность проф., д.х.н. Федоровой О.А. за помощь в проведении исследований.

Региоселективное арилирование нитроазолов различными арилирующими агентами в

условиях микроволновой активации с использованием катализаторов на основе меди.

Бугайчук Оксана Владимировна

10

Молодой ученый

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет,

Москва, Россия

E-mail: dioxan@yandex.ru

N-замещенные нитроазолы – известный класс биологически активных соединений,

проявляющих полезные свойства в достаточно широком диапазоне. На их основе в середине

прошлого века были созданы эффективные противомикробные и противопаразитарные

препараты [1], разработаны действенные радиопротекторы [2], а также предложены

взрывчатые вещества [3].

N-арилзамещенные

нитроазолы, содержащие

неактивированные

арильные

фрагменты, являются достаточно новой группой N-замещенных нитроазолов, обладающих

высоким лекарственным потенциалом. К сожалению, классические методы их получения

далеки от совершенства, так как требуют работы с нестойкими взрывоопасными

предшественниками или очень сложными синтонами. Более того, большинство подобных

синтезов проводится в агрессивных средах.

С этой целью нами была предпринята попытка разработать метод региоселективного

N-арилирования амбидентных нитроазолов под действием арилпроизводных элементов,

находящихся в гипервалентном или поликоординационном состоянии. В качестве

арилирующих агентов в нашей работе мы использовали иодониевые соли, арилпроизводные

Bi (V), а также арилборные кислоты и арилсилоксаны в присутствии фторид-иона.

Мы исследовали влияние различных факторов на выход и строение продуктов

N-арилирования, таких как

природа растворителя, вид

основания, тип

медного

катализатора, а также способ активации процесса – микроволновое излучение (MW) или

термическая активация.

При оптимизации условий выяснилось, что наибольшие выходы могут быть

достигнуты при проведении реакции арилирования иодониевыми солями в ацетонитриле,

используя в качестве основания DBU (либо Et

3

N для азолов обладающих высокой

кислотностью), в присутствии 20 мольных % CuI при MW-активации.

+

X

1

NH

X

2

DBU или Et

3

N, CuI 20%

CH

3

CN, MW,

70 Вт,

6 х 3 мин.

Ph

2

I OTs

O

2

N

X

1

N

X

2

O

2

N

Ph

X

1

, X

2

= N, CH

R

R

(47 - 97%)

R = H, CH

3

, NO

2

Структуры полученных соединений были установлены совокупностью методов ЯМР

спектроскопии:

ЯМР

1

Н

высокого

разрешения,

двумерные

эксперименты

ЯМР COSY,

13

C-HSQC,

13

C-HMBC и измерения факторов NOE.

Литература

1. Boyer J.H. Nitroazoles (1987) «Wiley-VCH».

2. Huilgol N.G., Nair C.K.K., Kagiya V.T. Radiation Sensitizers: A Contemporary Audit (2001)

«Narosa».

3. Agrawal J.P., Hodgson R. Organic Chemistry of Explosives (2007) «Wiley».

10

Автор выражает признательность к.х.н., с.н.с. Давыдову Д.В. за помощь в подготовке тезисов,

а также д.х.н., в.н.с. Черткову В.А. за регистрацию и помощь в расшифровке ЯМР спектров.

Синтез изопрена на основе триметилкарбинола и 1,3,5-триоксана

Буркин К.Е.

Аспирант кафедры Технологии синтетического каучука

Казанский Государственный Технологический Университет, Казань, Россия

E-mail: izopren_russkij@mail.ru

Сегодня в РФ изопрен - мономер в основном получают либо дегидрированием

изопентана, либо взаимодействием изобутилена и формальдегида, причем формальдегид

используют в качестве 37-40%-ного водного раствора ввиду трудности хранения и

транспортировки

высококонцентрированного

формальдегида. Применение водного

раствора формальдегида приводит к наличию в системе большого количества воды, которая

непосредственно

участвует

в

образовании

побочных

продуктов

или

способствует

протеканию побочных реакций и к необходимости рекуперировать (концентрировать)

разбавленные растворы формальдегида, что также повышает энергоемкость процесса и

является причиной образования большого количества сточных вод в данном процессе.

Поэтому представляет научный интерес и имеет практическую значимость проблема поиска

новых эффективных методов синтеза изопрена, в том числе с использованием безводного

формальдегида в качестве исходного реагента.

В проведенной нами научно-исследовательской работе исследована возможность

получения изопрена – мономера для производства изопренового каучука в одну

технологическую стадию, путем взаимодействия 1,3,5-триоксана (ТО), являющегося

источником безводного формальдегида (ФА), и триметилкарбинола (ТМК) в присутствии

промышленного кислого катализатора и экстрагента непредельных углеводородов.

В основе проведенного синтеза изопрена лежат следующие реакции:

- разложение ТО до ФА в присутствии кислого катализатора;

- дегидратация ТМК под действием кислого катализатора до изобутилена (ИБ);

- взаимодействие ФА и ИБ с образованием смеси продуктов, среди которых можно

выделить изопрен (целевой продукт) и изомерные изоамиленовые спирты, 4,4-

диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол-1,3 (полупродукты), которые при дегидратации

также дают изопрен.

Продукты реакции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии на

хроматографе “Кристаллюкс-4000М”. Было обнаружено значительное количество изопрена,

ИБ, непрореагировавший

ТМК, небольшое количество 4,4-диметилдиоксана-1,3 и

изомерных изоамиленовых спиртов.

Синтез проводился в металлической ампуле в стационарных условиях и в реакторе с

мешалкой. Температура варьировалась от 90 до 130 °С, содержание катализатора – от 5 до

20 % масс., концентрация экстрагента – от 25 до 70 % масс., продолжительность реакции –

от 60 до 300 минут.

Были установлены зависимости выхода изопрена на загруженный ТО от температуры

проведения эксперимента, количества катализатора, длительности синтеза, концентрации

экстрагента, степень конверсии ТО и ФА.

В исследованном интервале варьирования параметров синтеза были подобраны

наиболее оптимальные условия, обеспечивающие максимальный выход изопрена, равный.

Конверсия ТО и образующегося из него ФА была практически полной.

Литература

1 Огородников С. К. Производство изопрена / С. К. Огородников, Г. С. Идлис. – Л.:

Химия, 1973. – 296 с.

___________________

Автор выражает признательность профессору, д.т.н. Ахмедьяновой Р.А. за помощь в

подготовке тезисов.

Синтез адамантансодержащих изоцианатов и аминов на их основе

Бурмистров В.В. , Першин В.В., Бутов Г.М.

аспирант

Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного

технического университета

E-mail: butov@volpi.ru

Проблема синтеза новых и поиска рациональных методов получения уже известных

адамантансодержащих изоцианатов является актуальной. Одним из путей решения данной

проблемы, на наш взгляд, может быть синтез изоцианатов с помощью перегруппировки

азидов соответствующих карбоновых кислот по Курциусу.

В

качестве

исходных

соединений

использовались

адамантанкарбоновая,

адамантануксусная, 3,5-диметиладамантилкарбоновая

и 3,5-диметиладамантануксусная

кислоты. Обработкой хлористым тионилом кислоты превращали в хлорангидриды, которые

при взаимодействии с азидом натрия давали соответствующие ацилазиды. Ацилазиды при

постепенном

нагревании

в

органическом

растворителе

перегруппировывались в

изоцианаты, которые после упаривания растворителя перегоняли в вакууме.

По

приведенной

схеме получены 1-изоцианатоадамантан, 1-изоцианато-(3,5-

диметил)адамантан,

1-изоцианатометиладамантан

и

1-изоцианатометил-(3,5-

диметил)адамантан.Строение синтезированных изоцианатов подтверждается данными

хромато-масс-спектрометрии и ИК- спектроскопии

Исследована возможность получения аминопроизводных адамантана, используемых

в качестве соединений, проявляющих различные виды биологической активности, реакцией

гидролиза соответствующих изоцианатов. В качестве исходных соединений использовались

адамантансодержащие

моно- и

диизоцианаты. Осуществлен

кислотный гидролиз

изоцианатов в среде органического растворителя. Использование растворителя приводит к

взаимному растворению изоцианата и воды, выпадению образующихся продуктов реакции

(солянокислых солей аминов) в осадок, а также позволяет сократить продолжительность

процесса, снизить температуру реакции до комнатной, повысить выход и чистоту конечных

продуктов.

Найдены

условия,

позволяющие

получать

солянокислые

соли

адамантансодержащих аминов с выходом 95-99%.

Проведены

новые

реакции 1,3-дегидроадамантана (ДГА) с

алифатическими,

ароматическими и адамантансодержащими изоцианатами:

Установлено, что в реакции с гексаметилендиизоцианатом (а) наблюдается

образования 2-х изомеров (1 и 2), что связано с наличием нескольких реакционных центров;

реакция с бензилизоцианатом (b) протекает по метиленовому мостику, обладающему С-H

кислотностью; ввиду высокой стерической затрудненности

1-изоцианатометил-3,5-

диметиладамантана (c) требуется применение избытка ДГА.

Строение синтезированных изоцианатов подтверждается данными хромато-масс-

спектроскопии, а также химическим превращением их в соответствующие этилуретаны.

C

H

2

CH

3

H

3

C

H

2

C

NCO

O

C

N

-(

C

H

2

)

5

CH

NCO

OC

N

-(CH

2

)

6

-N

CO

CH

NCO

O

C

N

-(

C

H

2

)

4

CH

H

2

C

NCO

NCO

C

H

CH

3

H

3

C

NCO

1

2

a

b

c

Получение энантиомерно чистых

1,2,3,4-

тетрагидропиридино[2,3-b]пиразиндионов с

хиральным заместителем при атоме азота.

Бухряков Константин Викторович

Аспирант

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: kostya3dx@mail.ru

Производные 1,2,3,4-тетрагидро-2,3-диоксохиноксалинов на основании своего сродства к

АМРА-рецепторам используются в качестве лекарственных средств, пригодных для

лечения заболеваний, вызываемых гиперактивностью возбуждающих аминокислот, таких

как, например, глутаминовая или аспаргиновая. К таким заболеваниям относятся, болезнь

Паркинсона, болезнь Альцгеймера, хорея Хантингтона и др. Особое внимание в последнее

время уделяют производным 1,4-дигидро- пиридино[2,3-b]пиразинов, поскольку замена

бензольного фрагмента в молекуле хиноксалина на пиридиновый существенно усиливает

биологическое действие таких препаратов за счет высокого сродства также и к

бензодиазепиновым рецепторам, поэтому такие соединения можно применять для

профилактики постишемической гибели клеток, гибели клеток после травм головного

мозга; при инсульте, гипоксии, аноксии и гипогликемии, а также эпилепсии и мышечных

спазмах. Кроме того, следует учитывать четко наметившуюся в современной медицинской

практике

тенденцию

использования

в

качестве

лекарственных

средств хиральных

энантиомерно чистых соединений.

В связи с этим целью нашего исследования является разработка методов синтеза

производных 1,2,3,4-тетрагидропиридино[2,3-b]пиразиндионов с хиральным заместителем

при атоме азота. В качестве источника хиральности мы использовали энантиомерно чистые

эфиры природных аминокислот:

NH

2

O

OBu-

R

N

Cl

NO

2

Pd/C

O

OBu-

NH

NH

2

N

R

O

OBu-

NH

N

R

NO

2

O

O

Cl

OEt

N

*

O

OBu-

R

N

NH

NH

O

O

OEt

N

N

N

H

O

O

O

OBu-

R

Et

3

N, DMF

H

2

t

t

t

t

R = Me, i-Bu, sec-Bu, Bn, p-OH-Bn,

DMF

t

Все стадии предлагаемого синтетического маршрута идут без затрагивания асимметрического

центра, что

позволило

нам

получить

энантиомерно

чистые

(ее

100%)

1,2,3,4-

тетрагидропиридино[2,3-b]пиразиндионы.

Литература

1.

A. Khut, L. Turski, WO9425469, 1994; http://v3.espacenet.com

2.

H. C. Hansen, F. Watjen, US Pat. 4968682, 1988; http://v3.espacenet.com

3.

T. W. Greene, P. G. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed.; John Wiley &

Sons, New York, 1991.

4.

R. Roeske, J. Org. Chem., 28, 1251 (1963).

5.

J. Shishikura, H. Inami, S. Sakamoto, S. Tsukamoto, M. Sasamata, M. Okada, M. Fujii, US Pat.

6096743, 1990; http://v3.espacenet.com

6.

K. A. Deal, M. J. Welch, J. Med. Chem., 40, 3986 (1997).

Новые катализаторы гомосочетания арилгалогенидов

на основе комплексов никеля с бисиминовым лигандом

Валавева В.Н., Асаченко А.Ф.

Младший научный сотрудник

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: valaeva@gmail.com

Для получения симметричных биарилов обычно используют реакцию гомосочетания

арилгалогенидов. Никелевые

катализаторы этой

реакции наиболее

привлекательны

благодаря их доступности, простоте в обращении, относительно мягким условиям

протекания реакции с их участием, толерантности ко многим функциональным группам. В

настоящее время наиболее общим способом гомосочетания арилгалогенидов является

метод, впервые предложенный Йода

1

и предполагающий использование NiCl

2

(PPh

3

)

2

в

присутствии Zn и Et

4

NI. Однако этот метод имеет ряд недостатков. Они связаны с

необходимостью использования больших количеств катализатора (0,1 экв), лиганда (0,4 экв)

и солевой добавки – Et

4

NI, хотя во многих случаях выход продукта далек от

количественного. Кроме того, PPh

3

, который используется в качестве лиганда при атоме

никеля, является довольно дорогим и токсичным, а во многих случаях его достаточно

трудно отделить от продукта реакции.

Целью нашей работы был поиск других, более эффективных и дешевых катализаторов.

Такими катализаторами оказались комплексы никеля с диазабутадиеновыми лигандами 1.

Эти катализаторы проявляют очень высокую активность, а также обладают рядом других

преимуществ. Лиганды типа I легкодоступны, нетоксичны, а реакция гомосочетания, как

оказалось, протекает количественно в присутствии всего лишь 0,01 экв катализатора. Кроме

того, во многих случаях при использовании нового катализатора реакция гомосочетания

протекает количественно даже при комнатной температуре, а продукт реакции легко

очистить от примесей лиганда.

N

N

R

R

1

Выяснилось, что диазабутадиены, содержащие объемистые алкильные заместители при

атомах азота, образуют наиболее активные катализаторы гомосочетания арилбромидов.

Каталитическая реакция легко протекает с участием субстратов, содержащих как донорные,

так и акцепторные заместители в ароматическом кольце. Реакции со стерическими

затрудненными субстратами тоже проходят с количественными выходами. С помощью

новой каталитической системы можно вводить в реакцию гомосочетания такой важный

класс соединений, как галогензамещенные тиофены.

Кроме

того, новая

каталитическая

система

позволяет

осуществлять реакцию

гомосочетания с участием различных соединений, содержащих sp

2

гибридизованные атомы

углерода, например, винилгалогенидов.

Таким

образом, в

ходе

проведенных исследований

было открыто

семейство

высокоэффективных, легкодоступных и дешевых каталитических систем на основе

комплексов никеля с диазобутадиеновыми лигандами для гомосочетания арилгалогенидов и

аналогичных субстратов. Это

открывает широкие

возможности

для

применения

разработанного катализатора в органическом синтезе.

Литература

1. Iyoda M, Otsuka H, Sato K (1990) Homocoupling of Aryl Halides Using Nickel(II) Complex

and Zink in the Presence of Et

4

NI. An Efficient Method for the Synthesis of Biaryls and

Bipiridines // Bull. Chem. Soc. Jpn., №63, p80-87.

Пространственно-затрудненный о-хинон в синтезе новой

гетероциклической системы

1

Василевский Сергей Витальевич

2

Аспирант

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

E-mail: svasilevsk@mail.ru

Ранее в лаборатории азотсодержащих соединений ИОХ РАН

было изучено

взаимодействие имидазо[4,5-e]-1,2,4-триазина (1) с BrCH

2

COOH и впервые разработана

методика одностадийного синтеза 7,9-диметил-6,10-дифенилоктагидроимидазо[4,5-e]-1,2,4-

триазино[2,3-b]-тиазол-3,8-диона (2). Строение

соединения (2) установлено

ЯМР-

исследованием с использованием двумерных корреляций NOESY, TOCSY, HSQC, HMBC и

однозначно подтверждено методом РСА (рис.1). Монокристалл трицикла (2)

кристаллизовался с одной молекулой ДМСО-d

6

. Пространственная группа симметрии

(P2

1

/n).

Высокая реакционная способность в сочетании с относительной термической

стабильностью, характерной для пространственно затрудненных хинонов, делают их

особенно привлекательными для получения новых типов соединений. Нами установлено,

что реакция

конденсации 3,5-ди(трет-бутил)-1,2-бензохинона

с

метиленактивным

трициклом (2) в

ледяной уксусной

кислоте протекает с образованием

новой

гетероциклической системы (3).

MeCOOH,60

0

C

3 h

3

1

MeCOOH,refux

1,5 h

Br

OH

O

N

N

N

N

N

O

Me

Me

S

H

H

H

Ph

Ph

O

O

t-Bu

t-Bu

N

N

N

N

N

O

Me

Me

H

Ph

Ph

S

O

O

t-Bu

t-Bu

N

N

N

N

N

O

Me

Me

H

Ph

Ph

S

O

2

Рис.1. Общий вид молекулы 2

.

Рис.2. Общий вид молекулы 3

Строение полученного полициклического соединения (3) подтверждено данными

элементного анализа, ЯМР

1

Н, ЯМР

13

С-спектроскопии и методом РСА (рис.2).

____________________________

1

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных при финансовой поддержке Программы

ОХНМ РАН (ОХ-9).

2

Автор выражает признательность доценту, д.х.н. Кравченко А. Н., научному сотруднику, к.х.н. Газиевой Г.А.

за помощь в подготовке тезисов.

Подходы к синтезу тетрасахаридных фрагментов фукоиданов,

содержащих остатки a-D-глюкуроновой кислоты

Винницкий Дмитрий Зиновьевич

Студент III курса

Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева,

Высший Химический Колледж РАН, Москва, Россия

E–mail: phalereus@mail.ru

Настоящая работа выполнена в рамках проекта по установлению взаимосвязи

структуры и свойств природных полисахаридов фукоиданов, выделенных из бурых

водорослей. Интерес к этим биополимерам обусловлен проявляемой ими высокой

биологической

активностью, такой как

противоспалительная, антикоагулянтная,

противоопухолевая, антибактериальная, однако из-за нерегулярности и гетерогенности этих

соединений весьма затруднительно

установить их детальное строение [1]. Целью

настоящей работы является разработка подходов к синтезу тетрасахаридов (1,2),

содержащих остатки a-D-глюкуроновой кислоты при О-2 фуко-олигосахаридной цепи.

Данный структурный фрагмент был обнаружен в фукоиданах, выделенных из водорослей

Cladosiphon okamuranus и Chordaria flagelliformis.

В ходе синтеза целевых соединений был проведен поиск эффективного способа сборки

олигосахаридного скелета, и, в частности, удобного метода построения α-(1®2)-

глюкуронидной связи. Были изучены различные пути синтеза глюкуронил-доноров (4-6)

исходя из доступных пентаацетата глюкозы (7), a-D-метил-глюкозида (8) и левоглюкозана

(9). Были проведены реакции гликозилирования соединениями (4-6), и в результате было

показано, что наиболее эффективным донором является тиогликозид (4). Синтезированный

дисахаридный блок (3) является удобным предшественником целевых соединений (1,2).

O

OPr

Me

O

O

RO

O

Me

OH

O

RO

O

Me

OH

OH

RO

O

COONa

OH

OH

HO

O

X

COOR

OBn

BnO

BnO

O

OAc

OAc

AcO

AcO

OAc

O

OH

OH

OH

O

O

OMe

HO

HO

HO

OH

(1) R=H

(2) R=SO

3

Na

(4) R=Me, X=SEt

(5) R=tBu, X=SEt

(6) R=Me, X=a-Br

(8)

(9)

(7)

O

OPr

Me

O

OH

AcO

O

COOMe

OBn

OBn

BnO

(3)

Литература

1. Berteau, O. and Mulloy, B. (2003) Sulfated fucans, fresh perspectives: structures, functions, and biological

properties of sulfated fucans and an overview of enzymes active toward this class of polysaccharide. Glycobiology, 13,

29R-40R.

Синтез порфиринов как прекурсоров высокоупорядоченных полимерных

электролюминесцентных материалов

Виноградова Е.В.

Студент 4 курса ВХК РАН, лаборант-исследователь

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской

академии наук

katenok.v@gmail.com

Cинтетические порфирины и их металлокомплексы нашли применение в различных

областях науки и техники [1]. Композиты на основе порфиринов применяют для получения

красного излучения светоиспускающих диодов. Особый интерес в данном контексте

вызывают высокоупорядоченные полимерные ансамбли на основе транс-замещенных

порфиринов,

присоединенных

через

диарилацетиленовые,

ацетиленовые

и

полиацетиленовые фрагменты.

Данные ансамбли можно получить реакцией кросс-сочетания по Соногашире.

Очевидно существование двух способов разрыва связи с ацетиленовым фрагментом, а,

следовательно, соединения могут быть синтезированы с использованием порфиринов как в

качестве галогеновой (1), так и в качестве алкиновой (2) компоненты (Схема 1).

В данной работе был осуществлен синтез двух порфиринов – 5,15-дифенил-10,20-

дибромпорфирина

и 5,15-диэтинилфенилпорфирина. Строение всех полученных

соединений было подтверждено рядом физико-химических методов - ЭСП,

1

H ЯМР-

спектроскопией, MALDI-TOF масс-спектрометрией.

В дальнейшем планируется получение и изучение свойств высокоупорядоченных

полимерных электролюминесцентных материалов, прекурсорами для которых являются

синтезированные соединения.

Схема 1. Ретросинтетический анализ ацетиленовых производных порфирина

.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю, д.х.н. Горбуновой

Ю.Г.

[1] The Porphyrin Handbook. (Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard), Academic

Press: San Diego, 2000;Vols. 1-10; 2003, Vols. 11-20.

Реакция электрофильных олефинов с тетранитрометаном.

Новый метод получения 3-нитроизоксазолов

Волкова Ю.А.

аспирант 2-го г.о.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет,

Российская Федерация, 119899 Москва, Ленинские горы

E-mail: YAVolkova@gmail.com

Ранее на примере винилкетонов нами впервые была показана принципиальная

возможность взаимодействия электроноакцепторных алкенов с тетранитрометаном (ТНМ)

[1]. Мы нашли, что непредельные кетоны вступают в необычную реакцию с ТНМ в

присутствии

основания, которая

является новым

направлением

гетероциклизации

электроноакцепторных алкенов с образованием 5-ацил-3-нитроизоксазолов в качестве

единственных продуктов (Схема 1).

Продолжая изучение реакции гетероциклизации акцепторных алкенов под действием

ТНМ, мы обнаружили, что 1,3-непредельные альдегиды, сложные эфиры и амиды также

вступают в реакцию гетероциклизации с ТНМ в 1,4-диоксане при 70

о

С в присутствии

триэтиламина с образованием 3-нитроизоксазолов (Схема 1). Выходы изоксазолов

составили 50-90%.

Схема 1

N

O

O

2

N

COR

COR

+ C(NO

2

)

4

1,4-диоксан

R = H, Alk, Ar, OAlk, NR

2

50-90%

Et

3

N

Мы

показали, что

дикарбонилзамещенные

алкены также

реагируют

с

тетранитрометаном с образованием изоксазолов. Так, малеиновый ангидрид при 70

о

С и

бензилмалеинимид при комнатной температуре в 1,4-диоксане в присутствии триэтиламина

вступают в реакцию с тетранитрометаном с образованием соответствующих 4,5-диацил-3-

нитроизоксазолов со хорошими выходами (Схема 2).

Схема 2

X

O

O

N

O

O

2

N

+ C(NO

2

)

4

1,4-диоксан

X

O

O

X = O, 65%; NCH

2

Ph, 70%

Et

3

N

Таким образом, нам удалось значительно расширить круг субстратов, вступающих в

реакцию гетероциклизации под действием тетранитрометана в присутствии основания и

разработать

простой

и

эффективный

метод

синтеза

функционализированных 3-

нитроизоксазолов. В настоящее время изучение данной реакции продолжается.

Работа выполнена при поддержке проектами 07-03-00685-а РФФИ и № 1.5 РАН (отделение химии и

наук о материалах).

Литература

1. Волкова Ю.А., Иванова О.А., Будынина Е.М., Аверина Е.Б., Кузнецова Т.С., Зефиров

Н.С. Изв. АН, Сер. Хим.. 2008, 9, 2000-2001.

Простой путь синтеза производных мелатонина

Волкова М.С.

Студентка 5 курса

МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия

marvolkova@rambler.ru

Мелатонин – эндогенный гормон с широким

спектром действия, однако его

медицинское

применение ограничено

во

многом из-за его

неизбирательного действия по отношению к ряду

рецепторов. Поэтому важен

поиск

аналогов

мелатонина,

которые,

сохраняя

полезные

фармакологические свойства, были бы лишены

этих

недостатков. Недавно

было

показано, что

некоторые производные мелатонина,

модифицированные по 2-му положению, обладают более высокой селективностью по

отношению к М2-подтипу мелатониновых рецепторов. Поскольку модификация положения

2 в самом мелатонине затруднена, нужные заместители обычно стараются вводить на

стадии сборки индольного ядра, однако не во всех случаях это бывает возможно. Кроме

того, в литературе описано положительное изменение активности при введении алкильных

заместителей в 3-е положение молекулы. Для синтеза аналогов мелатонина, содержащих

заместители во втором и третьем положениях, нами была предложена и впервые опробована

следующая схема:

OMe

NH

2

80

0

C

NH

2

OH, HCl, H

2

O,

CN

COOH

NH

MeO

O

COOH

CN

Zn, HCl

COOH

CN

NH

MeO

O

Et

3

N, 1,4-dioxane

25

0

,4 h.

EtO

OH

CN

NH

MeO

O

1 82%

68%

20

0

NH

MeO

O

O

60%

31%

2.5 h.

CN

NH

MeO

Cl

POCl

3

4 h.

84%

EtOAc, 30 min

2

CN

NH

MeO

S

CN

NH

MeO

O

Me

4

3

P

2

S

5

, NaHCCO

3

25

0

, 4h

1) Boc

2

O,DMAP, 24h.

2)MeI, NaH,THF, 140 h.

3)CF

3

COOH, CH

2

Cl

2

Cl

3

CH(OH)

2

, Na

2

SO

4

THF

Нами было также показано, что из соединений (1- 4) путем несложных модификаций

могут быть получены различные производные мелатонина – потенциальные агонисты

мелатониновых рецепторов.

Литература

1. Sizan O.E., Volkova M.S., Lozinskaya N.A., Proskurnina M.V., Zefirov N.S. //Internation conference on

Organic Chemistry, Turkey, Erzurum, 2007, PP-98, p.154.

2. Lozinskaya N.A., Sizan O.E., Volkova M.S., Proskurnina M.V., Zefirov N.S.// XXth International

Symposium on Medicinal Chemistry 31.08-4.09, Vienna, Austria, p. 297, Simple approach to synthesis of 2-

substituted melatonin analogs.

NH

MeO

NHAc

Разработка новых модифицирующих реагентов для масс-спектрометрического de novo

секвенирования биоактивных пептидов в сложных природных смесях

Воронцов Е.А., Горшков В.А.

Студент, аспирант

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет,

Москва, Россия

E-mail: pyridinenoxide@mail.ru

Кожные железы амфибий выделяют большое количество биологически активных

веществ, которые контролируют функции кожи, а также способствуют защите этих

животных от различных паразитов и хищников. Часть этих соединения является пептидами,

проявляющими

антимикробную, фунгицидную и

противоопухолевую, а

также

нейроактивность. Изучение этих пептидов представляет большой интерес как для

физиологии амфибий, так и для фармакологии.

Необходимым шагом при

исследовании

новых

природных пептидов

является

установление их первичной структуры — так называемое de novo секвенирование. Масс-

спектрометрические методы секвенирования пептидов являются более чувствительными и

экспрессными по сравнению с традиционно используемой деградацией пептидов по Эдману,

однако и они не лишены недостатков. Один из них связан с присутствием в структуре

пептида внутримолекулярных дисульфидных циклов, образованных взаимодействием двух

SH-групп боковых цепей цистеина. В этом случае фрагментация связей внутри цикла

отсутствует, а значит, структура пептида не может быть определена полностью. Подобные

циклы, в частности, распространены в пептидах из кожных секретов лягушек рода Rana.

Для надежного установления последовательности внутри циклов применяют химическую

модификацию тиольных групп с разрушением S-S-связей.

Целью данной работы был поиск наиболее эффективных способов модификации

тиольных групп и изучения влияния природы модифицирующих реагентов на масс-

спектрометрическую

фрагментацию

пептидов. Модификация

включала

в

себя

восстановление дисульфидных связей дитиотреитолом с последующим алкилированием

свободных тиольных групп. Были синтезированы 12 новых алкилирующих соединений,

являющихся

производными

иодоацетамида и N-фенилмалеимида. Исследовано их

взаимодействие с пептидами кожного секрета лягушек рода Rana. Изучена фрагментация

модифицированных пептидов при

двух

способах ионизациии

образцов: при

электрораспылении с активацией распада столкновениями (ДАС) и захватом электрона

(ДЭЗ), а также с помощью матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации

(МАЛДИ). Проведена оценка влияния избытка модифицирующего реагента в реакционной

смеси на интенсивность фрагментации пептидов в спектрах МАЛДИ.

Показано, что электроноакцепторные

заместители

в

структуре

производных

йодоацетамида и N-фенилмалеимида приводят

к

неполному протеканию

реакции

алкилирования тиольных групп, а полученные производные пептидов фрагментируют

слабо. Напротив, реагенты с электронодонорными заместителями обладают высокой

модифицирующей способностью. Фрагментация их производных при ДАС сравнима или

выше по интенсивности и количеству информативных ионов, чем для продуктов

модификации пептидов традиционными иодоацетамидом или N-фенилмалеимидом. В

спектре ДЭЗ этих пептидов наблюдалось значительное усиление фрагментации по

сравнению традиционными алкилирующими реагентами. Это значительно повышает

достоверность определения последовательности аминокислотных остатков в пептиде.

Кроме того, обнаружено, что присутствие избытка отдельных реагентов в реакционных

смесях увеличивает выход сигналов фрагментных ионов в спектрах МАЛДИ/ВП-ВП, что

позволяет избежать стадии очистки образцов.

Реакция комплексообразования 5'-(4-нитрофенилдиазенил)-бензо-1-аза-4-окса-

бицикло-[3.3.0]-октан-8-онов с ацетатом меди (II)

Гринёв В.С.

11

Аспирант

Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, Саратов, Россия

E–mail: grinev@ibppm.sgu.ru

Комплексы азосоединений с ионами тяжёлых металлов известны достаточно давно.

Ранее было известно, например, что некоторые азокрасители способны образовывать

комплексы

с

металлами. В

настоящее

время

наиболее

изучаемыми реакциями

азосоединений с ионами тяжёлых металлов являются реакции комплексообразования

арилазоимидазолов, арилазопиридинов, а также некоторых других азосоединений [1,2].

Нами были проведены синтезы комплексов азосоединений 5'-(4-нитрофенилдиазенил)-

бензо-(2,3-b)-5-R-1-аза-4-окса-бицикло-[3.3.0]-октан-8-онов 1a,b с ацетатом меди (II).

Реакция проводилась в среде этанола или ацетонитрила при нагревании и постоянном

перемешивании.

В результате реакции выделены соединения 2a,b с выходами до 75%.

Показано, что соединения 1a,b первоначально

подвергаются енолизации

с

последующим хелатированием с участием енольных гидроксилов и азогрупп.

В ИК-спектрах соединений 2a,b отмечено отсутствие полос поглощения C=O групп,

отмечены интенсивные полосы поглощения азогрупп при 1340–1345 см

-1

.

Литература

1.

Rauth G.K., Sinha C. (2002) Catecholato complexes of palladium(II)–

naphthylazoimidazoles: synthesis, spectral characterization, electrochemistry and

solvatochromic studies // Transition Metal Chemistry, №27, р. 756–762.

2.

Das D., Nayak M.K., Sinha C. (1997) Chemistry of azoimidazoles. Synthesis, spectral

characterization and redox studies of N(1)-benzyl-2-(arylazo)imidazolepalladium(II)chloride //

Transition Met. Chem, №22, р. 172–175.

11

Автор выражает признательность профессору, д.х.н. Егоровой А.Ю. за помощь в подготовке тезисов.

Нуклеофильное трифторметилирование енаминов и β-аминоакрилатов в кислых

условиях

1

Гриценко Р.Т.

2

Студент

Высший Химический Колледж Российской Академии Наук при Российском Химико-

Технологическом Университете им. Д.И. Менделеева

E-mail: 7myst@mail.ru

Амины, содержащие перфторированный заместитель при α-углеродном атоме, в

настоящее время привлекают к себе внимание медицинской химии и фармокологии как

важный класс биологически активных соединений [1]. Большиство методов синтеза таких

соединений базируются на нуклеофильном трифторметилировании C=N-двойной связи

реагентом Руперта-Пракаша (Me

3

SiCF

3

) в присутствии оснований Льюиса [2 - 4].

Исследования нашей лаборатории касались разработке методов введения CF

3

-группы к

иминиевым катионам. В частности был разработан метод трифторметилирования иминов

под действием Me

3

SiCF

3

и HF, генерируемой in situ из KHF

2

и сильной кислоты.

В данной работе аналогичный подход был использован на примере иминиевых

катионов, получаемых

протонированием

енаминов

и

β-аминоакрилатов. Для

протонирования активных енаминов используется CF

3

COOH, а в случае β-аминоакрилатов

(R

2

= COOAlk) для достижения высоких выходов следует использовать более сильную

CF

3

SO

3

H.

Предложенный метод позволяет получать разнообразные α-CF

3

-амины из доступных

субстратов, используя в качестве источника перфторированной группы коммерчески

доступный Me

3

SiCF

3

. Эффективность метода показана на широком круге субстратов.

Строение продуктов доказаны методами NMR-спектроскопии (

1

H,

13

C,

19

F, в отдельных

случаях результатами двумерных экспериментов) и данными элементного анализа.

Литература

1. Sani, M.; Volonterio, A.; Zanda, M. ChemMedChem 2007, 2, 1693-1700.

2. Prakash, G. K. S.; Mandal, M. J. Fluorine Chem. 2001, 112, 123

3. Dilman, A. D.; Arkhipov, D. E.; Levin, V. V.; Belyakov, P. A.; Korlyukov, A. A.;

Struchkova, M. I.; Tartakovsky, V. A. J. Org. Chem., 2007, 72, 8604

4. Levin, V. V.; Dilman, A. D.; Belyakov, P. A.; Struchkova, M. I.; Tartakovsky, V. A. Eur.

J. Org. Chem. 2008, 5226

Необычное поведение четвертичных солей бензазолов в диметилсульфоксиде

Губанова П.А.

12

Аспирант

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический

университет), факультет тонкого органического и микробиологического синтеза, Санкт-

Петербург, Россия, E-mail: polina-g-2007@yandex.ru

Исследуя четвертичные соли бензазолов, мы обнаружили, что при записи спектров ЯМР

1

Н

растворов в

ДМСО-D

6

кондиционных образцов 3-метил-1,3-бензотиазол-3-ий-2-

сульфоната (1а), 3-метил-2-(метилтио)-1,3-бензотиазол-3-ий йодида или метилсульфата (1б,

1в) и 2,3-диметил-1,3-бензоксазол-3-ий йодида (1г) получаются спектральные картины,

соответствующие суперпозиции спектров двух соединений – самой четвертичной соли и

еще какого-то «постороннего» соединения. В спектрах ЯМР соединений (1а) и (1г) в

дейтерированном

ацетонитриле

дополнительные

сигналы,

соответствующие

«постороннему» соединению, отсутствуют, и

спектральная

картина

полностью

соответствует структуре исследуемой соли.

Специально поставленные опыты по препаративному гидролизу соединений (1а) и (1г)

позволили установить, что в случае сульфоната (1а) дополнительный набор сигналов

принадлежит 3-метил-1,3-бензотиазол-2(3Н)-ону (2), в который под действием остаточной

воды, содержащейся в ДМСО-D

6

, превращается сульфонат (1а) в ходе записи спектра, а в

случае 2,3-диметил-1,3-бензоксазол-3-ий йодида (1г) дополнительные сигналы появляются

в результате нуклеофильного раскрытия остаточной водой оксазольного кольца этого

соединения

с

образованием «раскрытого» продукта – N-(2-гидроксифенил)-N-

метилацетамида (3а). Аналогично, в случае 3-метил-2-(метилтио)-1,3-бензотиазол-3-ий

йодида или метилсульфата (1б, 1в) дополнительный набор сигналов принадлежит S-метил

метил(2-меркаптофенил)карбамотиоату (3б) – продукту гидролитического раскрытия

тиазольного кольца под действием содержавшейся в ДМСО-D

6

остаточной влаги.

Действительно, при нагревании

соединения (1б) в

товарном диметилсульфоксиде

образуется только «раскрытый» продукт (3б), хотя препаративный гидролиз этого

соединения дает 3-метил-1,3-бензотиазол-2(3Н)-он (2), как и препаративный гидролиз

сульфоната (1а).

По-видимому,

преобладающее

направление

стабилизации

тетраэдрического

интермедиата – отрыв уходящего аниона или разрыв азольного цикла с образованием

«раскрытого» соединения

– зависит

как

от

природы

реакционной

среды

(диметилсульфоксид или вода), так и от природы уходящей группы.

Записать спектры ЯМР

1

Н соединений (1б) и (1в) в дейтерированном ацетонитриле не

удается, поскольку они в нем практически не растворимы. Качественные спектры этих

соединений, т. е. без набора сигналов продукта разложения (3б), можно получить в ДМСО-

D

6

при соблюдении следующих условий: брать малую навеску вещества (ввиду его малой

растворимости в ДМСО-D

6

); записывать спектр сразу же после кратковременного

встряхивания ампулы с навеской вещества и растворителем при комнатной температуре,

причем если полного растворения вещества не происходит – не дожидаясь полного

растворения; ни в коем случае не нагревать ампулу с навеской вещества и растворителем с

целью растворить вещество.

Таким образом, изученные четвертичные соли бензазолов являются лабильными

соединениями, чувствительными к остаточной воде в ДМСО-D

6

, что необходимо учитывать

при оценке их квалификации методом спектроскопии ЯМР. При записи спектров без

необходимых мер предосторожности в них детектируются «посторонние» сигналы,

обусловленные трансформацией этих солей под действием остаточной воды, содержащейся

в растворителе.

12

Автор выражает признательность профессору, д.х.н. Рамшу С.М. за помощь в подготовке тезисов.

Синтез изоиндоло[2,1-b]изохинолин-5,7-диона из фталимида

Гумеров А.М

1

, Сахаутдинов И.М

2

студент; научный сотрудник, к.х.н.

1

Башкирский государственный университет, химический факультет, Уфа, Россия

2

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия

E-mail: ioh039@mail.ru

Известно, что фосфониевые илиды находят широкое применениие в органическом

синтезе. Стерео- и региоселективность реакций, протекающих с участием фосфониевых

илидов, позволяет использовать их в синтезе природных соединений, уникальных по своему

строению.

Продолжая исследования внутримолекулярной циклизации

1,2

, мы провели синтез

продукта изоиндолоизохинолиновой структуры на основе илида фосфора, полученного из

фталимида

и о-бромметилбензойной

кислоты. При

ацилировании

фталимида 1

хлорангидридом о-бромметилбензойной кислоты получили бензилбромид 2 с выходом 89%.

N

O

O

PPh

3

O

Br

N

O

O

O

NH

O

O

o-BrCH

2

PhCOCl

ТГФ

PPh

3

N

O

O

PPh

3

O

Br

C

6

H

6

NaH

ТГФ

PhCO

2

H

диоксан

N

O

O

2 (89%)

3 (63%)

4 (91%)

5 (47%)

1

Взаимодействие бензилбромида 2 с PPh

3

в среде сухого бензола дает фосфониевую соль

3 с выходом 63%. Депротонирование полученной соли гидридом натрия в среде сухого

тетрагидрофурана приводит к илиду фосфора 4 с выходом 91%. Нагревание илида фосфора

4 в кипящем диоксане в присутствии каталитического количества бензойной кислоты

приводит к образованию тетрациклического продукта 5 с выходом 47%.

Литература

1. Галин Ф.З., Сахаутдинов И.М., Халиков И.Г., Лакеев С.Н., Майданова И.О., Фатыхов

А.А. Синтез кетостабилизированых илидов серы и фосфора из N,N-пиромеллит-ди-β-фенил-

β-аланина и исследование их внутримолекулярной циклизации // Изв. АН, Сер. хим, №12,

2007. С. 2394-2397.

2. И.М. Сахаутдинов, И.Г. Халиков, Ф.З. Галин, В.А. Егоров, С.Н. Лакеев, И.О.

Майданова.

Сравнительное

исследование

внутримолекулярной

циклизации

фталимидсодержащих γ-илидов серы и фосфора // Башкирский химический журнал, T.14,

№1, 2007., С. 96-99.

_________________________________

1

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ для поддержки

ведущих научных школ НШ-1725.2008.3 и Программы фундаментальных исследований

Президиума РАН №18.

2

Авторы выражают признательность профессору, д.х.н. Галину Ф.З. за помощь в

подготовке тезиса.

Монотерпены с противогрибковой активностью на основе (+)-3-карена

Дорофеева Л.Ю., Вакуленко И.А., Бодров А.В, Стрельник И.Д.

аспирант

Казанский государственный медицинский университет,

кафедра общей и органической химии, Казань, Россия

E-mail: dorof_larisa@mail.ru

Ранее нами были проведены исследования противогрибковой активности ряда моно- и

бициклических монотерпенов (вербенолов, α-терпинеола, карвона и карвеола), а также их

серосодержащих

производных

в

отношении широкого

спектра

плесневых и

дрожжеподобных грибов [1]. В

продолжение

исследований, нам

представлялось

интересным изучить противогрибковую активность соединений каранового ряда.

(+)-3-Карен I, a-окись 3-карена II и серосодержащие производные каранового ряда III-

VI были использованы нами для изучения противогрибковой активности в отношении

мицеллиальных и дрожжеподобных грибов.

HО

Н

S

HО

H

VI

R = CH

3

(III), CH

2

CH=CH

2

(IV, V)

I

O

II

H

OH

RS

III, IV

H

OH

S

O

R

V

Тиотерпеноиды (III-V) синтезированы

реакциями

α-окиси 3-карена c солями

изотиурония в присутствии этилата натрия [2]. Сульфоксид IV получен окислением

сульфида IV перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте. Строение выделенных

колоночной

хроматографией

целевых

продуктов

установлено

с

использованием

спектральных данных.

Из всех протестированных соединений наилучший противогрибковый эффект проявил

3-карен I. В настоящее время отсутствуют точные данные о механизме противогрибкового

действия терпенов, имеется лишь ряд гипотез, в которых действие терпеновых молекул на

структуру клеточных мембран объясняется с биофизической точки зрения.

Нами было сделано предположение, что

введение

в

карановую

структуру

фармакофорных групп -S-allyl и -SO-allyl может способствовать повышению

противогрибковой активности соединения. Однако сравнение противогрибковой активности

соединений IV и V с противогрибковой активностью исходной окиси II свидетельствует о

значительном

снижении противогрибкового

эффекта. Также

было протестировано

соединение VI, которое не проявило выраженного противогрибкового эффекта.

Введение фрагмента S-CH

3

в молекулу окиси 3-карена привело к повышению

противогрибковой активности терпенсульфида в отношении всех видов исследуемых

грибов, в особенности против грибов рода Candida albicans, Aspergillus niger и

Epidermophyton floccosum.

Литература

1. E.V. Sirazieva, V.A. Startseva, L.E. Nikitina at all (2006) // Tes. Doc. Int. Conf. “Organic

chemistry since Butlerov and Beilstein until present”, St. Petersburg, p. 447.

2. Н.П. Артемова, Г.Ш. Бикбулатова, В.В. Племенков и др. (1990) // ЖОХ, 60(10),

cc. 2374-2381.

___________________________

Тезисы доклада основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта

Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-04-97511).

Синтез некоторых производных 2-этоксикарбонил-3-(п-нитрофенил)-5-ацетилиндола

Дорошенко Т.В., Нариманидзе Н.О., Чикваидзе И.Ш, Самсония Ш.А.

Магистрант

Тбилисский государственный университет имени Ив. Джавахишвили, факультет точных и

естественных наук, Тбилиси, Грузия

E-mail: tamara.doroshenko@gmail.com

Цель работы - синтез потенциально биологически активных производных индола. Для

этой цели был использован нами ранее полученный [1] 2-этоксикарбонил-3-(п-нит-

рофенил)-5-ацетилиндол (1); высокий

выход

последнего и

существования трех

реакционных центров дает возможность для дальнейшего преобразования полученного

вещества.

Изучены химические свойства 2-этоксикарбонил-3-(п-нитрофенил)-5-ацетилиндола на

примере

превращений

5-ацетилиндольной

и

2-этоксикарбонильной

групп: а)

взаимодействием с некоторыми аминами и гидразинами получены соответствующие

азометины и гидразоны; б) щелочным гидролизом сложноэфирной группы с последующим

взаимодествием с тионилхлоридом получается соответствующий хлорангидрид (6), на

основе

которого

синтезированы

соответствующие

алкил- и

ариламиды

и

изоникотиноилгидразид.

а)

(1)

(2)

б)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Состав и строение полученных соединений установлены элементным анализом,

ИК-, УФ-, Масс- и ЯМР спектрами.

Данный проэкт осуществлен при финансовой поддержке национального научного

фонда Грузии (Грант № GNSF/STO7/4-181). Любая мысль, изложенная в данной

публикации принадлежит авторам. Выражаем благодарность службе академического

обмена гурмании (DAAD) за поддержку сотрудничества и программы обмена между

Тбилисским государственным университетом им. Ив. Джавахишвили и университетом

Заарланда (Германия).

Литература

1. Нариманидзе Н.О., Чикваидзе И.Ш, Самсония Ш.А., Суворов Н.Н.//ХГС. -1993. -№ 9 - с.

1194-1199

R= -OH, -NH

2

, -NH-CO-

N,

-NH-C

6

H

5

, -NH-C

6

H

4

-NO

2

, -C

6

H

5

, -C

6

H

4

-SO

2

-NH

2

, -OC

2

H

5

, -NH-NH

2

R= -NH(CH

3

), -NHC

6

H

5

, -NHC

6

H

4

COOCH

3

, -NHC

6

H

4

SO

2

NH

2

, -NHC

6

H

4

N

H

C

2

H

5

OOC

COCH

3

-NHNCO

N

N

C

O

CH

3

NO

2

COOC

2

H

5

N

C

CH

3

NO

2

COOC

2

H

5

N

R

H

H

R-NH

2

NaOH/t

0

N

H

NO

2

COOC

2

H

5

O

C

CH

3

N

H

NO

2

COONa

O

C

CH

3

N

H

NO

2

COOH

O

C

CH

3

SOCl

2

45

0

C

N

H

NO

2

COCl

O

C

CH

3

N

H

NO

2

COR

O

C

CH

3

Реакция Манниха в ряду циклических S,N-бинуклеофилов: путь к новым

конденсированным и мостиковым азинам

Доценко В.В.

кандидат химических наук

Лаборатория «ХимЭкс», Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля,

Луганск

e-mail: Victor_Dotsenko@bigmir.net

Аминометилирование нуклеофильных субстратов под действием аминов и НСНО

(реакция Манниха) является одним из наиболее удобных методов образования С–Х связи и

занимает весомое место в арсенале химика. В связи с нашим интересом к химии S,N-

содержащих гетероциклов, мы изучили поведение в условиях реакции Манниха ряда S,N-

бинуклеофилов. Изучение строения продуктов позволило выявить общие закономерности

аминометилирования тиолактамов и родственных соединений: 1) В общем случае

продуктами аминометилирования циклических S,N-бинуклеофильных субстратов являются

производные 1,3,5-тиадиазина; 2) Наличие в структуре молекулы азина С(2)NH

2

-группы

существенно предопределяет ход реакции – в этом случае предпочтительным является

замыкание пергидро-1,3,5-триазинового цикла; 3) В случае производных 2-тиоксопиридин-

3,5-дикарбоновых кислот, предпочтительным является С(3),С(5)-диаминометилирование,

приводящее к образованию биспидиновых (3,7-диазабицикло[3.3.1]нонановых) структур.

При наличии в положении 6 аминогруппы формирование биспидинового бицикла

сопровождается параллельным N(1),C(6)NH

2

-процессом и в итоге приводит к производным

новой гетероциклической системы, тетраазатрицикло[7.3.1.0

2,7

]тридец-2-енам (Схема 1).

N

N

R

R

N

N

N

N

R

R

S

N

N

S

N

O

Ar

R

N

N

S

N

Ar

O

NC

R

N

N

S

O

R

NC

N

N

S

O

Ar

R

CN

N

N

H

S O

N

O

OR

H

Ar

R

N

N

H

S

O

N

R

NAlk

N

N

N

N

H

R

S

R

NC

CN

N

N

N

H

S

CN

EtO

2

C

R

N

N

H

S

O

N

R

N

( )n

N

N

S

O

C

H

3

R

C

H

2

N

N

S

O

CH

3

R

CN

NC

N

N

N

S

Ar

R

CN

R

N

N

N

N

N

R

R

S

O

N

H

Ar

Ar

H

S

N

N

Ar

Ar

O

Ar

NC

О механизме конденсации орто-литиированного S-(-)-N,N-диметил-1-фенилэтиламина

с эфирами перфторкарбоновых кислот

Доценко И.А.

Студент

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: irina5083@mail.ru

В последние годы резко возрос интерес к фторорганическим соединениям благодаря их

аномальным физическим свойствам и высокой биологической активности. Оптически

активные фторсодержащие спирты и кетоны являются важнейшими «building blocks» в

органическом синтезе.

Предложен метод синтеза хиральных фторсодержащих спиртов и кетонов на основе

конденсации орто-литиированного S-(-)-N,N-диметил-1-фенилэтиламина (1а) с эфирами

перфторкарбоновых кислот

OH

NMe

2

H

Me

F

3

C

H

(S)

(R)

OH

NMe

2

H

Me

H

CF

3

(S)

(S)

+

OH

NMe

2

H

Me

C

3

F

7

H

(S)

(R)

C

3

F

7

COOEt

N(Me)

2

H

Me

(S)

N(Me)

2

H

Me

(S)

Li

N(Me)

2

H

Me

(S)

CF

3

O

CF

3

COOEt

BuLi

1

1a

2

3

4

a

b

В результате реакции соединения 1а с этиловыми эфирами перфторкарбоновых кислот

образуется не кетон 2, а соответсвующие вторичные спирты 3, 4. Изученную реакцию

можно рассматривать как пример «домино-реакции», в которой кетон 2, образующийся на

первой стадии, или его полуаминаль, восстанавливаются при участии алкоголят-аниона,

поставляющего гидрид-ион (реакционные комплексы 5 и 6).

R

Me

NMe

2

H

F

F

F

O

O

Li

H

H

5

N

O

Me

+

-

H

Me

Me

(S)

O

Li

R

H

H

S

N

2

F

F

F

6

При использовании эфира, не содержащего гидрид-ион (CF

3

COOPh), выделен только

кетон 2.

Второй продукт реакции, образующийся при окислении RO

–

, – альдегид (бензальдегид)

– был обнаружен в конденсации 1а с CF

3

COOCH

2

Ph.

Стереоселективность реакций определена методом ПМР-спектроскопии: de 50% для 3 и

100% для 4. (R)-Конфигурация образовавшегося карбинольного центра в соединении 4 и

мажорном диастереомере 3a установлена по данным РСА.

Мы предполагаем, что наиболее вероятным является механизм восстановления

полуаминаля (комплекс 6), поскольку: 1) образование полуаминаля

происходит

стереоселективно (для СF

3

) и стереоспецифично (для С

3

F

7

); 2) в реакции мета- и пара-

литированных N,N-диметил-1-фенилэтиламинов с CF

3

COOEt спирты не образуются.

Получение адипиновой кислоты из капролактамсодержащих продуктов

13

Дружинина Ю.А.

аспирант

Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

E-mail: kinterm@samgtu.ru

Адипиновая кислота (АК) – технически востребованный дорогостоящий продукт

органического синтеза, широко используемый в производстве полиамида и пластификаторов

для ПВХ композиций.

Основным методом получения АК является прямое окисление углеводородов, чаще

всего циклогексана или смеси циклогексанол/циклогексанон воздухом в присутствии

катализаторов и без них. Указанные способы имеют недостатки, связанные с низкой

селективностью процесса (не более 50-60 %), сложностью выделения и очистки товарной

адипиновой кислоты от примесей. Промышленного производства адипиновой кислоты в

России нет.

Мы

предлагаем

получать

адипиновую

кислоту из

капролактамсодержащих

продуктов, которые образуются на разных стадиях производства капролактама из

циклогексана и не находят квалифицированного использования.

Цель настоящей работы - исследование реакции синтеза адипиновой кислоты из

капролактамсодержащих продуктов по следующей схеме:

NH

С

О

H

2

O

2

C

NH

С

О

O

H

2

O

(СН

2

)

4

С

О

С

О

NH

2

НО

H

2

O

(СН

2

)

4

С

О

С

О

ONH

4

НО

H

2

SO

4

(СН

2

)

4

С

О

С

О

OH

НО

+

(NH

4

)

2

SO

4

капролактам

адипиновая кислота

сульфат аммония

имид адипиновой кислоты

моноамид адипиновой кислоты

Окисление проводили в термостатированном реакторе при температурах 98-100

о

С,

смешивая кубовый продукт, содержащий 95-98% капролактама, и 30%-ную перекись

водорода; реакцию осуществляли в избытке окислителя. По окончании процесса в

реакционную смесь добавляли эквивалентное капролактаму количество концентрированной

серной кислоты и проводили гидролиз. Выпавшие кристаллы адипиновой кислоты

отфильтровывали, промывали ледяной дистиллированной водой, сушили до постоянной

массы при температуре 85-90

о

С.

Расход капролактама анализировали хроматографически. Анализ проб проводили на

приборе «Кристалл – 2000 М» c пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке с

фазой OV – 101, газ-носитель - гелий. Количество адипиновой кислоты и концентрацию

перекиси водорода в реакционной массе определяли титриметрическимметодом.

Проведенные эксперименты показали, что при конверсии капролактама 94-96% выход

адипиновой кислоты от теории составляет 70-85%; температура плавления полученной

адипиновой кислоты – 152-153

о

С (согласно ГОСТ 10558-80 t

пл

≥151

о

С).

Литература

1. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. (2008) Повышение качества товарного

капролактама: проблемы и способы решения // Тезисы XII Международной

конференции «Наукоемкие химические технологии-2008».

13

Работа выполнена при поддержке гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2008 г.,

регистрационный номер 65 Е 2.3 А.

2. Патент 2296743 С2 РФ. 2007.

Разработка методов синтеза новых планарных биядерных фталоцианинов,

обладающих расширенной системой π-электронного сопряжения

14

Дубинина Т.В.

Студентка химического факультета

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Москва, Россия

E–mail: dubinina.t.vid@gmail.com

Биядерные фталоцианины планарного строения относятся к одним из наиболее важных

фталоцианиновых производных. Целью нашей работы является синтез и исследование

строения

и

свойств

новых планарных биядерных фталоцианинов, обладающих

расширенной системой π-электронного сопряжения как за счет объединения общим

нафталиновым мостиком, так и за счет расширения периферийной системы.

C

N

C

N

C

N

C

N

N

N

N

N

N

N

N

N

NH

NH

NH

Mg

N

N

N

N

N

N

N

N

Mg

N

N

N

N

N

N

N

N

Mg

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

Mg

Mg

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

Mg

Mg

N

N

N

N

N

N

N

N

Mg

R=

t

Bu, Bu

R R

R

R

R R

R R

R

R

R R

R

R

R

R

R

R

R

R

R R

В качестве исходного соединения для сборки нафталинового мостика был выбран

2,3,6,7-тетрацианонафталин. Данное соединение было синтезировано исходя из 6,7-дибром-

2,3-дицианонафталина цианированием по реакции Розенмунда-ван-Брауна с выходом 70%,

что в два раза превышает литературные данные. На его основе были получены планарные

замещенные биядерные фталоцианины магния. Наряду с целевыми соединениями выделены

и охарактеризованы: триядерный фталоцианин и несимметричнозамещенный фталоцианин

магния, что открывает возможность получения новых несимметричных биядерных

фталоцианинов. При этом в ЭСП триядерного комплекса наблюдалось батохромное

смещение Q-полосы вплоть до 876 нм в ближнюю ИК область.

При обработке серной кислотой биядерных магниевых комплексов получены свободные

фталоцианиновые лиганды с количественным выходом, на основе которых синтезирован

ряд фталоцианиновых комплексов РЗЭ.

N

NH

N

N

N

HN

N

N

N

NH

N

N

N

HN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

Ln

Ln

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Ln=Lu, Er, Gd, Eu

R=

t

Bu, Bu

OAc

OAc

Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, ИК, ЯМР,

ЭСП и масс-спектрометрии.

Благодаря впервые обнаруженному нами интенсивному поглощению в ближней ИК-

области, полученные

комплексы

могут

быть использованными

в

качестве

ИК-

светофильтров.

14

Тезисы доклада основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта РФФИ № 08-03-00753.

Синтез производных дитиенопиррола

Емельянов Н.А.

Студент

МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет

E-mail: chemmsu@rambler.ru

В настоящее время большое внимание уделяется синтезу органических сопряженных

полимеров на основе конденсированных систем. Одним из перспективных строительных

блоков для синтеза подобных материалов являются производные дитиенопиррола,

поскольку в них возможна модификация как атома азота, так и введение заместителей в

тиофеновый цикл.

Установлено, что при формилировании N-замещенного сукцинимида наряду с

предполагаемым пирролом образуется его изомер. Используя эти продукты в качестве

исходных

соединений, были

получены

изомерные

дитиенопирролы

путем

последовательной циклизации, гидролиза и декарбоксилирования.

N

O

O

R

POCl

3

DMF

N

O

O

Cl

Cl

R

N

Cl

O

Cl

R

O

1)HSCH

2

COOEt,

K

2

CO

3

2)NaOH

3)пиролиз

1)HSCH

2

COOEt,

K

2

CO

3

2)NaOH

3)пиролиз

N

S

S

N

S

S

R

R

R:Et, i-Pr

Осуществлен

синтез

бромпроизводных

дитиено[2,3-b;3’,2’-d]пирролов

по

представленной ниже схеме, получены 2,5- и 3,4-дибромдитиенопирролы.

N

S

S

R

N

S

S

R

Br

Br

N

S

S

R

Br

Br

Br

Br

N

S

S

R

Br

Br

NBS

Br

2

1)BuLi

2)H

2

O

Нами была разработана методика получения дитиено[2,3-b;3’,2’-d]пирролов

и

дитиено[2,3-b;2’,3’-d]пирролов, позволяющая получать целевые продукты из доступных

соединений с хорошими выходами.

Ионные жидкости с парамагнитными свойствами как среды для левитации

Журавлев О.Е.,

1

Гречишкин Р.М.,

2

Ворончихина Л.И.

3

1

Аспирант химического факультета

2

Доцент физического факультета

3

Профессор химического факультета

Тверской государственный университет, Тверь, Россия

E-mail: pifchem@mail.ru

Ионные жидкости широко применяются как термически устойчивые растворители,

экстрагенты и со-растворители. Недавно японские ученые сообщили о новых свойствах

ионных жидкостей, полученных ими на основе 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и

хлорида железа (III) [1]. В результате измерений авторы работы [1] получили аномально

высокую магнитную восприимчивости полученных солей к постоянному магниту, таким

образом, имея сходство с классическими магнитными жидкостями.

Нами были синтезированы четвертичные соли пиридиния различающиеся длинной

радикалов, и на их основе получены парамагнитные ионные жидкости по схеме:

N

+

RCl

N

R

Cl

-

+

FeCl

3

N

R [FeCl

4

]

+

-

R: C

3

H

7

; C

4

H

9

; C

8

H

17

; C

10

H

21

; C

12

H

25

.

Полученные жидкости являются гидрофильными, и растворяются в полярных

растворителях (вода, спирт, ацетон) и не смешиваются с не полярными (бензол, гексан).

Полученные жидкости были охарактеризованы по данным спектроскопии в видимой

области (максимумы при 534, 619 и 688 нм), что доказывает наличие [FeCl

4

]

-

- иона,

данными ИК-спектроскопии, а так же элементным анализом. Значения магнитной

восприимчивости солей близки к магнитной восприимчивости растворов FeCl

3

(480×10

-9

m

3

kg

-1

). Отклик на магнит качественно был такой же, как и в работе [1], однако такая

магнитная восприимчивость на несколько порядков меньше, чем у классических магнитных

жидкостей, и качественно зафиксировать ее можно в присутствии дополнительной не

полярной жидкости (верхней фазы). Возникающий эффект при действии магнитного поля

на такую систему зависит от плотности, вязкости и поверхностного натяжения жидкостей.

Синтезированные парамагнитные ионные жидкости были использованы в качестве

буферных сред для левитации диамагнитных макрообъектов (рис, чечевица, пластинки

кремния и меди) и микрообъектов (сферические частицы меди, диаметром 5-10 мкм).

Литература

1. S. Hayashi and H. Hamaguchi, Chem. Letters 33 1590 (2004).

Хиральные комплексы как основа для оптических сенсоров.

15

Журкин Ф.Е.

Студент

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E-mail: f.zhurkin@gmail.ru

Молекулярное распознавание и селективное связывание играют основную роль в

процессах самосборки и образования ассоциатов в биологических системах. Мы

предположили, что комплексы металлов с оптически активными азометинами должны

обладать способностью селективно связывать энантиомеры аминокислот. Для проведения

подробного исследования механизма распознавания

аминокислот

на

биядерных

металлоцентрах нами был синтезирован электронейтральный биядерный комплекс меди с

оптически активным азометиновым лигандом на основе L-валина 1. Полученный комплекс

был использован для исследования распознавания энантиомеров аминокислот.

Методами

УФ-спектрофотометрии,

циркулярного

дихроизма

и

квантовохимического моделирования

мы

изучили взаимодействие

индивидуальных

энантиомеров валина, тирозина и фенилаланина с оптически

активным биядерным медным комплексом 1.

Было найдено, что все изученные

аминокислоты

связываются комплексом 1 стереоселективно. По спектральным

данным были определены константы связывания для указанных

выше аминокислот.

На основании полученных данных был предложен механизм

связывания аминокислот комплексом 1. Строение модельных

соединений было изучено методом функционала плотности с

использованием программ Priroda и GAMESS.

В результате был предложен механизм возникновения стереоселективности по

отношению к аминокислотам, позволяющий предложить новое направление в создании

энантиоселективных оптических сенсоров.

15

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант №08-03-

90025-Бел_а).

O

N

N

(S)

(S)

O

O

O

O

Cu Cu

O

H

H

2

O

OH

2

1

Озонолиз метиловых эфиров дигидрохинопимаровой и малеопимаровой кислот

Зимина М.Ю.

1

, Третьякова Е.В.

2

магистрант, научный сотрудник, к.х.н.

1

Башкирский государственный университет,

химико-технологический факультет, Уфа, Россия

2

Институт органической химии Уфимского научного центра

Российской академии наук, Уфа, Россия

E-mail: tretyakova@anrb.ru

Окислительные превращения природных соединений являются одним из основных

способов, позволяющий легко вводить в молекулу кислородсодержащие функциональные

группы с различной реакционной способностью. Однако, двойная мостиковая связь С13-

С14 кольца С большинства диеновых аддуктов левопимаровой кислоты оказывается не

способной к действию обычных окислительных агентов.

В данной работе продемонстрирована возможность вовлечения двойной связи С13-С14

дигидрохинопимаровой и малеопимаровой кислот в реакцию с озоном. Озонолиз

метилового эфира дигидрохинопимаровой кислоты 1 при 0

о

С в хлористом метилене без

восстановления перекисных соединений приводил к образованию соединения 2 с выходом

60% после очистки колоночной хроматографией.

O

O

COOCH

3

O

OH

COOCH

3

O

1

2

O

3,

0

o

C

CH

2

Cl

2

Реакция метилового эфира малеопимаровой кислоты 3 с избытком озона при комнатной

температуре

приводила

к

расщеплению двойной

С13-С14 связи

с образованием

кетокислоты 4 с количественным выходом.

O

O

COOCH

3

O

COOCH

3

COOH

COOH

COOH

O

3

4

O

3,

0

o

C

CH

2

Cl

2

______

Авторы выражают признательность доценту, д.х.н. Казаковой О.Б., профессору, д.х.н. Куковинец О.С. за

помощь при выполнении работы.

Новый подход к синтезу замещенных 1,3-трополона на основе 3,4,5,6-тетрахлоро-1,2-

бензохинона

1

Зыонг Нгиа Банг

2

Аспирант

Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного

Федерального Университета, Ростов-на-Дону, Россия

E-mail: boom@ipoc.rsu.ru

При изучение кислотно-катализуемой реакции 1,2-бензохинонов с замещенными

хинальдина мы нашли, что в зависимости от условий взаимодействия замещенных 2-

метилхинолина 1 с 3,4,5,6-тетрахлоро-1,2-бензохиноном 2 образуются β-трополоны 3

(метод А) и 4 (метод Б) (схема 1).

Схема 1

H

+

[O]

H

+

N

R

1

R

2

R

3

CH

2

O

R

4

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

N

R

1

R

2

R

3

OH

HO

H

R

4

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

N

R

1

R

2

R

3

HO

R

4

H

HO

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

-HCl

R

1

=R

2

=R

3

=H, R

4

=CH

3

(a); R

1

=R

2

=H, R

3

=R

4

=CH

3

(b);

R

1

=R

3

=H, R

2

=R

4

=CH

3

(c); R

2

=R

3

=H, R

1

=R

4

=CH

3

(d);

R

2

=R

4

=H, R

1

=R

3

=CH

3

(i); R

1

=NO

2

, R

2

=H, R

3

=R

4

=CH

3

(f);

R

1

=NO

2

, R

2

=R

4

=CH

3

, R

3

=H (g); R

1

=NO

2

, R

2

=R

3

=H, R

4

=CH

3

(h)

N

Cl

CH

3

R

R

2

R

3

R

4

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

N

Cl

HO

Cl

O

Cl

Cl

R

4

R

1

R

2

R

3

1

2

3

60-70%

Диоксан

N

Cl

HO

Cl

O

Cl

Cl

R

4

R

1

R

2

R

3

Cl

4

60-70%

60-70

0

C

7

6

5

AcOH

На начальной стадии альдольная конденсация 2-метилхинолинов 1 с 3,4,5,6-тетрахлоро-

1,2-бензохиноном 2 ведет к образованию промежуточных аддуктов – производных 6-

(хинолин-2-илметилен)-6-гидрокси-2,4-циклогексадиен-1-онов

5.

Интермедиаты

5

претерпевают циклизацию с образованием производных норкарадиена 6, которые

перегруппировываются в дигидротрополоны 7. Дальнейшее формирование трополоновой

системы по методу А сопровождается дегидрохлорированием с образованием 2-(хинолин-2-

ил)-5,6,7-трихлоро-1,3-трополонов 3. При проведении реакции по методу Б необходимо

использовать двукратный избыток хинона 2. Окисление дигидротрополонов 7 избытком

хинона 1 ведет к образованию 2-(хинолин-2-ил)-4,5,6,7-тетрахлоро-1,3-трополонов 4 как

конечных продуктов.

Строение соединений 3 и 4 подтверждено при помощи методов ЯМР

1

H, ИК-

спектроскопии и масс-спектроскопии. Молекулярные структуры соединений 3g и 4f

установлены методом рентгеноструктурного анализа.

3

____________________________

1

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных при финансовой поддержке программы

№18 Президиума РАН “Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов”,

Президента Российской Федерации (грант для поддержки ведущих научных школ НШ – 4849.2006.3).

2

Автор выражает признательность старшему научному сотруднику, д.х.н. Комиссарову В.Н., научному

сотруднику, к.х.н. Саяпину Ю.А., академику РАН Минкину В.И. за помощь в подготовке тезисов.

3

Автор благодарит, к.ф-м.н. Ткачева В.В., академика РАН Алдошина С.М. (Институт проблем химической

физики

РАН, г. Черноголовка) за

установление

строения

ключевых

соединений

методом

рентгеноструктурного анализа.

Синтез некоторых новых арилгидразонов индольного ряда и

3-арил-4-оксо-3Н,5Н-пиридазино[4,5-b]индолов на их основе

Калатозишвили А. З., Чикваидзе И. Ш., Самсония Ш. А.

Аспирант

Тбилисcкий государственный университет имени Ив. Джавахишвили,

Факультет точных и эствественных наук, Тбилиси, Грузия

E-mail: kako_kala@yahoo.com

Гетероциклическая система пиридазиноиндола – азааналога β-карболина, кольцо

которого составляет основу множества веществ с высокой физиологической активностью

[1], давно привлекает внимание исследователей.

Синтезу и

изучению производных изомерных пиридазиноиндолов

посвящено

множество сообщений. Многие из этих веществ проявиляя высокую активность [2-4].

Однако, в литературе не встречаются 3-арилпроизводные с функциональными группами в

арильном фрагменте.

Целью настоящей работы является синтез новых производных 3-арил-4-оксо-пиридази-

но[4,5-b]индолов, содержащих представленные на схеме заместители, наличие которых от-

крывает широкие возможности для целенаправленного синтеза соединений, перспективных

в качестве действующих ингредиентов новых лекарственных препаратов.

N

H

COOEt

CHO

N

H

COOEt

CH=N-NH-R

R =p-C

6

H

4

CH

3

, o-C

6

H

4

NO

2

, m-C

6

H

4

NO

2

, p-C

6

H

4

CI, p-C

6

H

4

Br, p-C

6

H

4

-C

6

H

5

, O-C

6

H

4

-C

6

H

5

1

NH

2-

NH-R

N

H

N

N

O

R

2-8

9-11

3-Формил-2-этоксикарбонилиндол (1) легко конденсируется с арилгидразинами.

Выходы 84% и выше. Замыкание пиридазинонового кольца осуществлено кипячением

арилгидразонов в ледяной уксусной кислоте[5].

Структура полученных соединений потверждена спектральными методами.

Литература

1. Общая органическая химия, под ред. Р. бартона и У. Оллиса. (1985) М.: Химия, т.8.

2. Velezheva V.C., Brennan P.J., Marshakov V.Yu.and ets., (2004) Novel Pyridazino [4,3-b]-

indoles with Duai Inhibitory Activity against Mykobacterium tuberculosis and Monoamine

Oxidaze // J. Med. Chem., v.47, N 13, p. 3455-3461.

3. Ferzaz B., Braukt E., Bourkiaud G. and ets. (2002) (7-Chloro-N,N,5-trimethyl-4-oxo-3-phenyl-

3,5-dihydro-4H-pyridazino[4,5-b]indole-1-acetavide), a Peripherial Benzodiazepine Receptor

Ligand, Promotes Neuronal Survival and repair // J. Pharmacology and Experimental Thera-

peutics, v.301, N 3, p.1067-1078.

4. Campagna f., Palluotо F., Mascia M.P. (2003) Synthesis and biological evaluation of pyridazi-

no[4,3-b]indoles and inleno[1,2-c]pyridazines as new ligads central and peripherial benzodia-

zepine receptors // Farmaco, v.58, p.129-140.

5. Gogritchiani E.O., Katsadze E.A., Samsoniya Sh.A. (2003) // Georg. Engineer. News, №3,

p.133-136.

Стерео- и региоселективный синтез сульфатированных

фрагментов фукоиданов, содержащих 2,3-разветвление в углеводной цепи

Каськова Зинаида Михайловна

16

Студент

Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева,

Высший Химический Колледж РАН, Москва, Россия

E–mail: zkaskova@yandex.ru

Настоящая

работа

посвящена синтезу 2,3-разветвленных тетрасахаридов (1-3),

отвечающих важному структурному мотиву природных сульфатированных полисахаридов

фукоиданов, обладающих широким спектром биологической активности.

Сборка

целевой

углеводной

последовательности

осуществлялась

сочетанием

дисахаридного акцепторa (5) с двумя эквивалентами моносахаридного донора (6), что

приводило к образованию новых a-(1®2)- и a-(1®3)-гликозидных связей.

Оптимизированные в ходе работы методы избирательного удаления защитных групп в

предшественнике (4) позволили получить олигосахариды (1-3) с различной степенью

сульфатирования.

O

Me

BzO

O

OH

OPr

O

Me

BzO O

O

O

O

OH

OCA

OBz

Me

OH

OCA

BzO

Me

-MBn =

OMe

-CA =

O

Cl

O

Me

HO

O

OH

OPr

O

Me

HO O

O

O

O

OH

OH

OH

Me

OH

OH

HO

Me

O

Me

HO

O

OSO

3

Na

OPr

O

Me

HO O

O

O

O

SO

3

Na

OR

OR

Me

OSO

3

Na

OR

RO

Me

O

Me

BzO

O

OBn

OAll

O

Me

BzO

OH

OH

O

OBn

OCA

BzO

Me

SEt

(1) 1 step

(2) R = OH, 2 steps

(3) R = SO

3

Na, 3 steps

2 ×

2 steps

(4)

(5)

(6)

Полученные

соединения

охарактеризованы

методами

ЯМР-спектроскопии

(

1

Н- и

13

С-ЯМР,

COSY, HSQC),

масс-спектрометрии и элементного анализа. Образцы

направлены на биологические исследования антикоагулянтной и противовоспалительной

активности.

16

Автор выражает благодарность Крылов В.Б., аспиранту ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН за помощь в

подготовке работы и тезисов.

Синтез новых азотсодержащих лигандов - низкомолекулярных аналогов гемоцианина

и наночастиц золота на их основе

Кашаев А.С., Ромашкина Р.Б.

студент, аспирант

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Химический

факультет, Россия, Москва

kashaeff@mail.ru

Моделирование действия природных процессов, является одной из важнейших задач в

современной бионеорганической химии. Среди металлоферментов большое значение имеют

медьсодержащие ферменты, например гемоцианин. Его низкомолекулярные аналоги

интересны с точки зрения их дальнейшего использования в качестве катализаторов реакций

окисления. Перспективным является иммобилизация таких катализаторов на поверхности

различных носителей, например, наночастиц металлов. Это позволяет создавать на их

основе системы, обладающие достоинствами как гомогенного, так и гетерогенного

катализа.

В

настоящее

время

актуальной

задачей

является

синтез

наночастиц

золота,

модифицированных

серосодержащими

органическими

лигандами, содержащими

дополнительные

донорные группировки, способные

взаимодействовать

с

ионами

переходных металлов. В рамках данной работы нами была получена серия ранее не

описанных органических лигандов на основе производных терпиридина и дипиколиламина.

N

N

N

O

O

(CH

2

)

11

S

N

N

N

O

O

(CH

2

)

11

S

N

N

N

O

(CH

2

)

12

S

N

N

N

O

(CH

2

)

12

S

1

2

S

S

N

N

N

N

N

N

3

N

N

N

S

S

O

O

4

Все полученные соединения были охарактеризованы методами

1

Н,

13

С и ИК-

спектроскопии и данными элементного анализа.

Синтезированные лиганды были использованы для получения модифицированных

наночастиц золота, которые были охарактеризованы методом просвечивающей электронной

микроскопии и электронной спектроскопии в УФ и видимой области. Адсорбция

органических лигандов на поверхности наночастиц золота была также подтверждена

методами ЯМР и ИК спектроскопии. Кроме того, для изучения природы адсорбционных

центров наночастиц золота был проведен квантово-химический расчет методом DFT PBE

структуры комплексов RS-Au

n

.

Полученные наночастицы золота были исследованы в реакциях комплексообразования с

ионами переходных металлов.

СИНТЕЗ 3-(4-ПИПЕРИДИЛ)ИЗОХИНОЛИН-1-ОНА И 7-(4-ПИПЕРИДИЛ)-

[1,6]-НАФТИРИДИН-5-ОНА

Ковальский Д.А.

сотрудник

ASINEX Ltd, Москва, Российская Федерация

Dkovalskiy@asinex.com

Ранее нами были синтезированы 3-(4-пиперидил)изохинолин (1) с различными

заместителями в ароматическом фрагменте и 7-(4-пипериил)-[1,6]-нафтиридин (2) путем

ацилирования метильной группы соответствующего альдимина амидом Вайнреба на основе

N-Boc-изонипекотовой кислоты [1]:

N

N

X

(1) X=H

(2) X=N

В настоящей работе представлены результаты работы по введению ОН-группы в

положение 5 структур (1) и (2). Гидрокси-группа и ее производные (например, ОTf), как

известно, могут служить предшественниками при введении О-, N- и С-нуклеофилов. Нами

были получен 7-(4-пипериил)-[1,6]-нафтиридин-5-он (3a,b,c) взаимодействием дианиона 2-

метилникотиновой кислоты и нитрила N-Boc-изонипекотовой кислоты:

N

COOH

R

1

R

2

N

CN

boc

N

N

N

O

R

2

R

1

i. LDA

ii.

a: R

1

=CF

3

, R

2

=H

b: R

1

=CH

3

, R

2

=CF

3

a: R

1

=H, R

2

=H

3 a,b,c

iii. HCl

Нами показано, что из о-толуиловой кислоты в данных условиях получить 3-(4-

пиперидил)изохинолин-1-он невозможно. Поэтому была реализована другая схема,

включающая в себя ацилирование ацилирование диэтиламида:

O

NEt

2

R

1

R

2

N

N

O

O

boc

N

N

O

R

1

R

2

N

O

O

boc

R

1

R

2

i. t-BuLi

ii.

iii. AcOH, toluene

i. NH

3

ii. HCl

4 a,b,c

b: R

1

=OMe, R

2

=H

a: R

1

=H, R

2

=H

c: R

1

=Me, R

2

=Me

На основе полученных аминов (3) и (4) были

синтезированы

различные

производные, в том числе амиды, третичные амины и сульфамиды. Полученные соединения

прошли биологические испытания на протеазных и киназных мишенях:

R

N

N

X

O

R

N

N

X

O

Y

O

R'

O

O

S

R''

R'''

Y=

1. Ковальский Д.А., Перевалов В.П.//Химия гетероциклических соединений, в печати.

Синтез новых мультиионных рецепторов

на основе 2,9-диметилфенантролина

17

Колосова О. Ю.

2

аспирант

Российский Химико-Технологический Университет им. Д. И. Менделеева, факультет

технологии органических веществ и химико-фармацевтических средств, Москва, Россия

E-mail: olga-kolosova@mail.ru

Поиск новых селективных сенсорных молекул на катионы металлов является

актуальной задачей. Оптические сенсоры находят применение в мониторинге загрязнения

окружающей среды, в биохимических и промышленных анализах.

Цель

данной

работы состояла

в

разработке

метода

синтеза

бисстирилового

производного фенантролина, содержащего в своем составе два различных по строению и

составу гетероатомов краун-эфирных фрагмента. Молекула данного соединения содержит

три места для связывания различных катионов, при этом поскольку хромофорная и

ионофорная части молекулы сопряжены друг с другом, присутствие катионов металлов

должно оказывать существенное влияние на оптические свойства лиганда.

N

N

O

S

O

O

O

S

N

O

O

O

O

O

Комплексообразование

Mg

2+

Ca

2+

Ba

2+

Cs

+

Pb

2+

Hg

2+

Ag

+

Cd

2+

Co

2+

Cu

2+

Re

2+

Ru

2+

Конденсацией 2,9-диметилфенантролина (1) с производными бензальдегида 2a-d

получены неизвестные ранее моностирилфенантролины 3a-d. Разработано четыре подхода к

проведению данной конденсации. Изучено влияние условий проведения реакции на выход

целевых моностирилзамещенных продуктов 3 и на направление реакции конденсации.

N

N

CH

3

C

H

3

O

H

R

R

N

N

C

H

3

R

R

N

N

R

R

R

R

O

H

R

R

O

O

O

O

O

O

O

O

N

O

O

O

S

O

O

S

O

S

O

N

O

S

+

1

2

A-D

1

2

A : t-BuOK, ДМФА;

B : ЛДА, ТГФ;

C : Ас

2

О, 140

0

С;

D : НСl, 120

0

C

1

2a-d

3a-d

1

3

4

2

6

3

4

R

1

= Br (a),

(b); R

2

= H (a, b) ; R

1

+ R

2

=

(c);

(d); R

3

=

; R

4

= H

5

Дальнейшим

взаимодействием

полученных моностирилфенантролинов 3a-d с

формильными производными 5 получены целевые несимметричные краунсодержащие

бисстириловые

производные

фенантролина

6.

Синтезированные

соединения

охарактеризованы

методами

ЯМР

спектроскопии, масс-спектрометрии

и

данными

элементного анализа.

17 Тезисы доклада основаны на результатах, полученных в рамках

П

рограммы

фундаментальных исследований Президиума РАН и

проекта РФФИ.

2 Автор благодарит за помощь в проведении работы и осмыслении результатов

сотрудников ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

к.х.н. Гулакову

Е.Н. и д.х.н. Ф

едорову О.А.

Шести- и семичленные N-гетероциклические карбены и их комплексы с переходными

металлами.

Колычев Е.Л.

Аспирант 1-го года обучения

Институт Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева,

Лаборатория №22, Москва, Россия

E-mail: prikolich@gmail.com

Химия N-гетероциклических карбенов - актуальная и быстро развивающаяся область

металлорганической химии. Высокая донорная способность карбенов, а так же высокая

энергия связи металл-лиганд, обеспечивающая устойчивость комплексов на воздухе и в

присутствии влаги, наряду с синтетической доступностью и простотой модификации

открывает широкие возможности для применения комплексов карбенов в катализе.

N

N

Ar

Ar

N

HN

Ar

Ar

DIPEA, 130

o

Br

Br

+

Br

0.5-1 час

1) NaBF

4,

Me

2

CO

2) NaHMDS, Et

2

O

N

N

Ar

Ar

TM

N

N

Ar

Ar

TM

Ag

2

O

CuBr

N

N

Ar

Ar

AgBr

N

N

Ar

Ar

CuBr

( )

n

( )

n

( )

n

( )

n

( )

n

n = 0-2; Ar = Dipp, Mes

Разработан новый эффективный метод синтеза циклических амидиниевых солей,

содержащих пяти-, шести- и семичленные циклические фрагменты. Исходя из полученных

солей с высокими выходами (>70%) синтезированы комплексы серебра (I). Показана

возможность переноса карбенов с атома серебра на медь (I).

Депротонированием амидиниевых солей получены и выделены шести- и семичленные

N-гетероциклические карбены. Взаимодействием свободных карбенов с солями переходных

металлов получены комплексы золота (I), меди (II), родия (I), кобальта (II), палладия (II).

Комплексы

меди (I) являются активными

катализаторами

реакций

сочетания

органических азидов с алкинами и поликонденсации изоцианатов с полиолами.

Литература

1. S.P. Nolan, editor. 2006. N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis. Wiley-VCH, Weinheim.

2. F. Glorius, editor. 2007. N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis. Springer-

Verlag, Berlin Heidelberg.

Новый метод синтеза α-пентафторфениламинов

Комнатный В.В.

Студент

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

Химический факультет, Москва, Россия

E–mail: Komnatnyy@gmail.com

Химия органических соединений фтора – одна из сравнительно новых и бурно

развивающихся областей современной науки. Амины, содержащие фторированную группу в

α-положении к атому азота представляют интерес с точки зрения медицинской химии, химии

биологически активных соединений и материаловедения. Так как прямое введение атома

фтора в органическую молекулу зачастую сопряжено со значительными сложностями,

необходимо разрабатывать методы введения фторированных фрагментов основанные на

использовании фторсодержащих билдинг-блоков, что представляет большой интерес с точки

зрения синтетической химии.

Данная работа посвящена изучению возможности прямого введения С

6

F

5

-группы в α-

положение иминов алифатического и ароматического ряда. В результате проделанной

работы был

разработан метод

синтеза

α-пентафторфенильных

аминов. Показана

возможность диастереоселективного присоединения петафторфениллития к иминам с

различными хиральными заместителями. Определены границы применимости данного

метода для синтеза азотсодержащих гетероциклов с α-пентафторфенильным заместителем

– производных пирролидина, пиперидина и азепана

C

6

F

5

H + BuLi

C

6

F

5

Li + BuH

THF, -100

o

C

Ph

N

H

R

1

1) C

6

F

5

Li, BF

3

*Et

2

O

2)K

2

CO

3

Ph

N

H

C

6

F

5

R

1

R

1

=aryl, hetaryl

70-90%

N

(CH

2

)

n

R

1) C

6

F

5

Li, BF

3

*Et

2

O

2)K

2

CO

3,

H

2

O

HN

(CH

2

)

n

R

C

6

F

5

R=alkyl, H

n=1,2,3

30-80%

Замещение нафталина в катионном комплексе [CpRu(η

6

-C

10

H

8

)]

+

А.И. Коновалов

1,2

, Э.Э. Карслян

2

, Д.С. Перекалин

2

, А.Р. Кудинов

2

Студент

1

Высший Химический Колледж Российской Академии Наук, Москва, Россия

2

Институт Элементоорганический Соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

E-mail: anarhimik@rambler.ru

Комплексы

рутения с

циклопентадиенильным

лигандом

широко используются

в органической химии, катализе и биологических исследованиях. Однако применение таких

комплексов существенно ограничено отсутствием простых методов их синтеза. В данной

работе

мы сообщаем о новом, общем

методе

получения

комплексов

рутения

с циклопентадиенильным лигандом, основанном на реакции замещения нафталина

в катионном комплексе [CpRu(η

6

-C

10

H

8

)]

+

.

18

Мы обнаружили, что комплекс 1 способен обменивать нафталин на различные арены и

2-электронные σ-лиганды в условиях облучения видимым светом с образованием ареновых

(2) и полусэндвичевых (3) комплексов с высокими выходами (Схема 1):

Схема 1:

Также оказалось, что комплекс 1 реагирует с различными циклопентадиенами

и циклопентадиенильными

анионами

в

условиях облучения

видимым

светом

с образованием соответствующих рутеноценов (4). Данный подход может быть использован

для синтеза несимметричных рутеноценов, недоступных другими методами.

Показано, что реакция комплекса 1 с галогенид-анионами приводит к образованию

нерастворимых полимерных соединений [CpRuX]

n

. При проведении данной реакции

в присутствии σ-лигандов были синтезированы нейтральные полусэндвичевые комплексы

со связью Ru-Х (5, X = Cl, Br, I).

18

Э.Э. Карслян, А.И. Коновалов, Д.С. Перекалин, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов, Изв. АН, Сер. Хим. 2008,

1997–1998.

Синтез анса-цирконоценов, содержащих

η

5

-4,5-дигидроциклопента[a]нафтильные и аналогичные фрагменты

Кононович Д.С.

19

Аспирант 3-его года

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

Рацемические

анса-комплексы

металлов

подгруппы

титана,

содержащие

тетрагидроинденильный фрагмент, являются компонентами эффективных катализаторов

синтеза высокомолекулярного изотактического полипропилена. С тех пор, как был получен

первый представитель данного класса металлоценов [1], был проведен ряд исследований и

было показано, что катализаторы на основе данного класса металлоценов проявляют

высокую активность и селективность в полимеризации пропилена [2] по сравнению с

катализаторами на основе анса-металлоценов, включающих инденильные лиганды. Однако,

главным достоинством таких систем является то, что в процессе полимеризации не

наблюдается

эпимеризация

анса-металлоцена,

что

обеспечивает

высокую

стереоселективность катализатора, а также уменьшение образования низкомолекулярной

атактической фракции полимера [3]. В связи с этим создание новых протоколов синтеза

структур подобного типа является важной задачей.

В ходе работы нами был разработали универсальный подход к синтезу замещенных 4,5-

дигидро-циклопента[а]нафталинов, а

также аналогичных соединений, содержащих

конденсированный

алифатический

цикл

большего размера. На

следующем этапе

исследования были получены соответствующие анса-цирконоцены, как это показано на

нижеследующей схеме.

O

1. Br

2

2. NaCH(COOEt)C(O)Me

3. KOH, H

2

O/EtOH

R'

4. R'Li

5. HCl, Et

2

O

1. n-BuLi

2. Me

2

SiCl

2

3. n-BuLi

4. ZrCl

4

R

R

Cl

2

Zr

n

n

R'

R'

SiMe

2

R

R

( )

n

( )

n

где R = алкил, арил, H; R’ = алкил; n = 1-3

Таким

образом, предложенный

подход

позволяет

получать

различные 4,5-

дигидроциклопента[а]-нафталины и аналогичные соединения, исходя из замещенных

тетралонов и бензоаннуленонов, с использованием недорогих реагентов. На некоторых

стадиях получаемое вещество используется дальше без предварительной отчистки, что

являеться синтетически удобным и дешевым решением. Полученные анса-цирконоцены

являются компонентами перспективных катализаторов полимеризации пропилена.

1. Wild F.R.W.P., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.H. (1982) // J. Organomet. Chem., №232(3), p. 233-

247.

2. Spaleck W., Antberg M., Rohrmann J., Winter A., Bachmann B., Kiprof P., Behm J., Herrmann W.A. (1992)

//Angew. Chem. Int. Ed. Engl., №31, p. 1347-1350.

3.

Kaminsky W. (1996)

// Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical, №112, p. 37-42.

19

Автор выражает признательность н.с. Измеру В.В. и д.х.н. Воскобойникову А.З. за помощь в подготовке

тезисов.

Моделирование межмолекулярных взаимодействий

в димерах п-н-бутилоксибензилиден-п`-толуидина

20

Корягина Е.Е,.

21

Студент

Ивановский государственный университет,

биолого-химический факультет, Иваново, Россия

E–mail: tgvolkova@yandex.ru

Особое

место

среди

веществ, способных

к

проявлению

разнообразных

межмолекулярных взаимодействий занимают анизотропно-молекулярные системы, в том

числе нематические жидкие кристаллы (НЖК) [1]. Для них характерна специфическая

локализация подобных взаимодействий [2]

.

Целью данной работы является моделирование

межмолекулярных взаимодействий в НЖК.

Нами рассчитана

энергия

взаимодействия

димеров п-н-бутилоксибензилиден-п`-

толуидина, расположенных друг относительно друга в различных конфигурациях,

моделирующих взаимодействие молекул, находящихся в разных слоях (стэкинг St) и в

одном

слое (плоскостная Pl и терминальная T) ЖК. Определение

энергии

межмолекулярного взаимодействия и равновесных геометрических конфигураций димеров

проведено методом RHF/3-21G, величина энергии уточнена единичным расчетом в базисе

6-31G.

St

Pl

T

Рис. Стэкинг (St), плоскостная (Pl) и терминальная (T) конфигурации, моделирующие взаимодействие

молекул БОБТ.

Определена вероятность образования наиболее энергетически выгодной конфигурации

(St, Pl и Т), в каждой из которых возможно поступательное движение одной молекулы

относительно другой, находящейся в фиксированном положении. Полученные результаты

учтены при построении моделей для компьютерного моделирования мезогенных молекул в

конденсированных фазах.

1. Каплан И.Г., Родимова О.Б. (1978) Межмолекулярные взаимодействия//Усп. физ.наук.

Т.126.№3.С. 403-449.

2.Дурга Прасад Оджха (2005) Структурирование N-(4-н-бутилоксибензилиден)-4’-н-этиланилина

при

температуре нематического изотропного

перехода: компьютерный

анализ// Ж. физ.

хим.Т.79.№5.С.160-164.

20

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных в рамках Программы «Развитие

научного потенциала высшей школы», проект РНП.2.2.1.1.2820.

21

Автор выражает признательность профессору, д.х.н. Клюеву М.В. и доценту, к.х.н. Волковой Т.Г. за помощь

в подготовке тезисов.

Синтез и исследование новых полиядерных гетероароматических экстрагентов

редкоземельных элементов и актинидов

Костин А.А.

1

, Герасимчук В.В.

1

, Елисеев И.И.

2

1

Дипломник, Студент

МГУ им. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия

2

Младший научный сотрудник

ФГУП «НПО “Радиевый институт им. В.Г.Хлопина”», С-Петербург, Россия

Производные ароматических π-донорных азотистых гетероциклов находятся в фокусе

исследований в различных областях современной химии, медицины и материаловедения

благодаря своей способности связывать и прочно удерживать ионы металлов, в том числе и

редкоземельных элементов. Для изучения распознавания и комплексообразования РЗЭ с

полиядерными гетероароматическими лигандами нами был синтезирован ряд амидов

полициклических гетероароматических дикислот бипиридила (I) и фенантролина (II).

N

N

O

O

N

N

R

1

R

2

R

2

R

1

(I)

(II)

a) R

1

=R

2

=n-Bu

a) R = O-n-Pentyl

b) R

1

=R

2

=n-Oct

b) R = Ph

c) R

1

=Et, R

2

=Ph

По данным рентгеноструктурного анализа соединения Ic обнаружено, что в кристалле

молекулы претерпевают значительное упорядочение за счет стекинг-взаимодействия.

Сканирование поверхности потенциальной энергии с использованием метода DFT показало,

что рассчитанные барьеры внутримолекулярного вращения вокруг CО–N связи амидной

группы хорошо согласуются с данными, экспериментально измеренными в растворе с

помощью метода ДЯМР.

Было изучено комплексообразование полученных лигандов с РЗЭ и синтезированы

комплексы с нитратами лантана, европия и тербия. Полученные соединения были

охарактеризованы данными ЯМР и масс-спектроскопии. Строение комплексов было

предложено на основании квантовомеханических расчетов методом DFT (PBE, Tz).

Для комплексов I с нитратом лантана с различным соотношением металл – лиганд (1:1, 1:2

и 1:3) методом ДЯМР была определена энергия активации конформационного вращения

вокруг CО – N связи в амидной группировке. Характер зависимости энергии активации от

соотношения металл – лиганд с выраженным минимумом для комплекса состава 1:1

позволил сделать вывод о том, что с ростом лигандного числа снижается степень участия

атомов кислорода карбоксильных групп в координации с ионом металла.

Экстракционные свойства амидов I были исследованы на примере пары америций –

европий в растворах азотной кислоты. Полученные данные свидетельствуют о том, что

амиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты являются эффективными и селективными

экстаргентами для РЗЭ и актинидов.

Кроме того, комплексы амидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с европием и

тербием обнаруживают весьма интересные фотофизические свойства.

Таким образом, получена серия новых полиядерных гетероароматических лигандов и их

комплексов, представляющих

интерес как

потенциальные

селективные

экстрагенты,

сорбенты, а также новые люминесцентные материалы.

N

N

O

N

O

N

Ph

Ph

R

R

Новые азотсодержащие реагенты в превращениях перекисных продуктов

озонолиза олефинов

Легостаева Юлия Викторовна

научный сотрудник

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия

E-mail: insect@anrb.ru

Озонолиз

является

удобным

методом

функционализации

олефинов, при этом

превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов можно разделить на два типа:

протекающие с сохранением достигнутой степени окисления, промежуточной между

карбонильным соединением и карбоновой кислотой («реакции расщепления») и с ее

изменением (реакции восстановления и окисления). Следует отметить, все эти варианты

превращений перекисных продуктов озонолиза активно исследовались с использованием

самых разнообразных реагентов, термического и фотохимического разложения. Однако, по

литературным данным, применение азотсодержащих органических соединений для этих

целей ограничено и представлено в реакциях «озонолиза-восстановления» тиомочевиной,

тетрацианэтиленом, пиридином, третичными аминами и амино-N-оксидами, в «реакциях

озонолиза-расщепления» описано применение триэтиламина в комбинации с водой или

уксусным ангидридом.

Целью работы являлось исследование закономерностей восстановления перекисных

продуктов

озонолиза

циклических и

ациклических олефинов различной

степени

замещенности

органическими

азотсодержащими

соединениями

различной

природы

(производными гидроксиламина и гидразина, семикарбазидом и тиосемикарбазидом),

выделение и идентификация продуктов восстановления и последующих трансформаций до

азот- и карбоксил- содержащих соединений – перспективных для направленного

органического синтеза α,ω-бифункциональных блок-синтонов и веществ с потенциальной

фармакологической и биологической активностью.

Основные выводы по результатам проведенного исследования:

• показано, что 2,4-динитрофенилгидразин, а также солянокислые гидроксиламин,

фенилгидразин,

семикарбазид

и

тиосемикарбазид

являются

эффективными

восстановителями

перекисных продуктов

озонолиза

в

метаноле до карбонильных

соединений и их производных;

• установлено, что

среди

изученных

азотсодержащих

реагентов наиболее

хемоселективными являются гидрохлорид семикарбазида и солянокислый гидроксиламин;

• впервые при обработке перекисных продуктов

озонолиза солянокислым

гидроксиламином зафиксировано образование нитрильных производных, предложен

вероятный механизм превращения пероксидов под действием данного реагента;

• предложен новый метод прямого превращения 1-метилциклоалкенов в кетоэфиры

обработкой перекисных продуктов озонолиза солянокислым семикарбазидом;

• обнаружено необычное превращение перекисных продуктов озонолиза олефинов под

действием солянокислого семикарбазида до сложных эфиров. Высказано предположение,

что в качестве окислителей промежуточных альдегидов и полуацеталей выступают

продукты окисления – разложения самого реагента;

• предложена эффективная двухстадийная схема синтеза микрокомпонента плазмы

крови человека [3(R)-гидроксинонановой кислоты], базирующаяся на обработке перекисных

продуктов озонолиза касторового масла солянокислым семикарбазидом.

Синтез и фотохимические свойства стирилхинолинов

Ли В.М., Поташова Н.И.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка

E-mail: leevit@icp.ac.ru

В

последнее

время

активно исследуются

принципы

создания

разнообразных

молекулярных фотопереключателей и логических устройств, в том числе и на основе

реакции фотоизомеризации диарилэтиленов (ДАЭ).

Наличие в молекуле ДАЭ

дополнительных функциональных групп позволяет, путем воздействия на эти группы,

контролировать фотохимические свойства ДАЭ. В стирилхинолинах (СХ) роль такой

функциональной группы выполняет эндоциклический атом азота, при протонировании

которого меняется квантовый выход реакции транс-цис-фотоизомеризации. Целью данной

работы является синтез и изучение фотоизомеризации производных 2-СХ и 4-СХ в

качестве

перспективных соединений

для создания на

их

основе молекулярных

переключателей и логических устройств.

Производные 2-СХ (1-5) и 4-СХ (7-11) были синтезированы по реакции конденсации

соответствующих метилхинолинов

с

различными

ароматическими

альдегидами,

аминопроизводные (6 и 12) были получены восстановлением

соответствующих

нитропроизводных.

R

N

N

R

Соединение

R

Соединение

R

1

H

7

H

2

F

8

F

3

Cl

9

Cl

4

OC

2

H

5

10

OC

2

H

5

5

NO

2

11

NO

2

6

NH

2

12

NH

2

Были

проведен фотолиз

синтезированных соединений, при этом наблюдалось

протекание реакции транс-цис-фотоизомеризации. В протонированной форме

все

соединения (за исключением монопротонированных форм аминопроизводных 6 и 12) также

вступали в обратимую реакцию транс-цис-фотоизомеризации. Для производных 2-СХ было

обнаружено что при переходе от нейтральной к протонированной форме наблюдается

увеличение квантовых выходов до значений φ

tc

> 0.5. В случае производных 4-СХ

протонирование незначительно влияло на квантовый выход реакции фотоизомеризации.

Для соединений 7-9 и 11 в нейтральной форме при длительном облучении была

зафиксирована реакция фотоциклизации, продуктами которой оказались производные

бензо[i]фенантридина, что было подтверждено данными ЯМР

1

H и масс-спектрометрии. На

схеме представлены реакции, наблюдаемые в изучаемой системе.

N

R

N

R

N

R

N

R

hn

j

t

[O]

hn

j

c

Влияние строения 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов на ход взаимодействия с

галогеноводородными кислотами

22

Липин К.В., Максимова В.Н.

Аспирант

Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова, Чебоксары, Россия

E–mail: lipinkost@rambler.ru

4-Оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы, или тетрацианоалканоны, образующиеся при

реакции тетрацианоэтилена и кетонов и имеющие в своей структуре множество

реакционных центров, давно зарекомендовали себя как перспективные синтоны для синтеза

карбо- и гетероциклов. Ранее было обнаружено, что взаимодействие α-неразветвленных

тетрацианоалканонов с соляной и бромистоводородной кислотами приводит к 2-

галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилам [1]. Мы решили более подробно изучить особенности

данной

реакции, расширив

ряд

кетонов – алифатические

α-разветвленные

и

α-

неразветвленные, ароматические кетоны, а также меняя условия реакции.

В случае использования для синтеза исходных тетрацианоалканонов 1 неразветвленных

кетонов, взаимодействие с галогеноводородными кислотами приводит к алкилзамещенным

2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилам 2, в случае использования α-разветвленных – к

алкилзамещенным 3-галоген-6-оксо-2,7-диазабицикло[3.2.1]окт-3-ен-4,5-дикарбонитрилам

5. Для ароматических тетрацианоалканонов одним из направлений является образование

пирроло[3,4-c]пиррол-1,3,4,6(2H,3aH,5H,6aH)-тетраонов 6.

R

1

O

NC

CN

CN

CN

R

2

R

3

1

N

CN

CN

Hlg

R

1

R

2

2

N

H

Hlg

CN

CN

R

2

R

3

R

1

NH

O

5

R

1

O

H

N

N

H

O

O

O

O

R

2

R

3

6

HH

lg

,

H

2

O

R

3

=H

R

1

,R

2

,R

3

=Alk

R

2

=R

3

=H

R

1

=Ar, R

3

=H

N

H

NC CN

CN

Hlg

N

H

NC CN

CN

Hlg

HO

3

4

Стоит отметить, что при проведении реакции с метилизопропилкетоновым аддуктом в

мягких

условиях

удалось

выделить

2-галоген-6-гидрокси-5,5,6-триметил-5,6-

дигидропиридин-3,4,4(1H)-трикарбонитрилы 3, а в случае 2-метилциклогексанонового – 2-

галоген-4a-метил-4a,5,6,7-тетрагидрохинолин-3,4,4(1Н)-трикарбонитрилы 4.

Строение соединений 1-6 установлено физико-химическими методами, такими как ИК-,

масс-,

1

Н ЯМР-спектроскопия, а также рентгеноструктурным анализом.

23

Литература

1. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Лаврентьева И.В. ХГС.

1987, 8, 653.

22

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №08-03-97015 р-Поволжье-а)

23

Автор выражает благодарность Центру коллективного пользования Чувашской республики в области

нанотехнологий за исследование ИК и масс-спектров

Синтез N-[2-(диметиламино)этил]гликольурилов – потенциальных биологически

активных веществ

24

Ложкин П.В.

25

Студент

Высший Химический Колледж РАН, Москва, Россия

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

E-mail: fenix8706@mail.ru

Гликольурилы (1,3,4,6-тетрагидроимидазо[4,5-d]имидазол-2,5-дионы) являются новым

классом нейротропных соединений. В России внедрён в медицинскую практику дневной

транквилизатор мебикар (2,4,6,8-тетраметилгликольурил). Механизм действия мебикара

неизвестен, но высказываются предположения о его действии на ГАМК-ергическую

систему подобно пирацетаму. Электронные особенности пирацетама и ГАМК (с учетом ее

цвиттер-ионной природы) имеют определенное сходство.

H

3

N

O

O

H

2

N

N

O

O

s+

s-

H

2

N

N

N

O

N

N

O

R

R

R

ГАМК

Пирацетам

Гликольурил

s+

N

H

N

N

O

N

N

O

H

H

Me

Me

O

(Me)

2

N

N

N

O

N

N

O

R

R

R

H Cl

s-

s-

1

2

Аналогичным образом можно построить и молекулу гликольурила, создав на

аминогруппе заместителя частичный или целочисленный положительный заряд.

Полученный нами 2-ацетиламино-4-метилгликольурил 1 проявил в испытаниях на

мышах ноотропную активность более высокую, чем пирацетам. Анализ структуры

известных лекарственных препаратов, содержащих диалкиламиноалкильный фрагмент,

связанный с гетероциклическим атомом азота (аминазин, пропазин, динезин и др.),

позволяет рассчитывать на появление среди гликольурилов 2 соединений с новыми типами

нейротропной активности.

К

настоящему

времени

разработан

метод

синтеза

N-[2-

(диметиламино)этил]гликольурилов

2a-d

α-уреидоалкилированием

N-[2-

(диметиламино)этил]мочевины 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-онами 3a-d в воде или

водном метаноле в зависимости от растворимости реагентов при рН 1 и температуре 60-

80°С в течение 1-1.5 ч.

N

N

O

R

R

R

1

R

1

OH

OH

+

HN

H

2

N

O

N

H

N

N

N

O

R

R

R

1

R1

O

2a-d

3a-d

N(Me)

2

N(Me)

2

2,3 R

1

=H, R=H (a), Me (b), Et (c), R

1

=Ph, R=Me (d)

HCl

Строение соединений 2a-d доказывали методами ЯМР

1

Н и

13

С спектроскопии и РСА.

24

Тезисы доклада основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта Российского Фонда

Фундаментальных Исследований (грант № 08-03-01070а).

25

Автор выражает признательность доценту, д.х.н. Кравченко А. Н., старшему научному сотруднику, к.х.н.

Газиевой Г.А. за помощь в подготовке тезисов.

Реакция 1,3-дегидроадамантана с пиразолами

Лысых Б.А.

1

, Паршин Г.Ю.

1

, Бутов Г.М.

1

, Конюшкин Л.Д.

2

,Фирганд С.И.

2

Аспирант

1

Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ,г.Волжский Волг.обл., Россия

2

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва, Россия

е-mail: butov@volpi.ru

Введение

адамантильного радикала

модифицирует

биологическую

активность

органических соединений, изменяя и часто усиливая её. Гидрофобность и липофильность

адамантилсодержащих соединений, создают благоприятные условия для транспорта

органической молекулы через биологические мембраны.

Среди производных адамантана важное место занимают адамантилсодержащие

гетероциклические

соединения, являющиеся

ценными

биологически-активными

веществами и потенциальными лекарственными препаратами.

Однако существующие способы получения адамантилсодержащих пиразолов имеют ряд

недостатков: многостадийность, не универсальность в синтезе, невысокие выходы целевых

продуктов, наличие катализатора, необходимость применения сильно кислых сред[1].

Удобным путем синтеза N-адамантилзамещенных азолов является использование в

качестве адамантилирующего реагента напряженного [3.3.1] пропеллана, например 1,3-

дегидроадамантана (I), т. к. азолы проявляют свойства слабых кислот.

Ранее нами разработан метод синтеза N-адамант-1-илсодержащих азолов в одну стадию,

основанный на прямом адамантилирования 1,3-дегидроадамантаном гетероциклов [2].

В продолжение исследований реакции азолов с 1,3-дегидроамантаном (I) нами

осуществлено взаимодействие с рядом пиразолов.

Нами впервые осуществлено адамантилирование пиразолов (IIa-d) в отсутствии

катализаторов, при температуре 55-65

0

С

в

среде

инертного растворителя, при

эквимолярных соотношениях реагентов и продолжительности реакции 1,5-2,5 часа. Реакция

идёт по протоноподвижной NH-связи и приводит к N-адамантилсодержащим пиразолам с

хорошим выходом:

N

H

N

R

3

R

1

N

N

R

3

R

1

R

2

R

2

IIa-d

IIIa-d

I

R

1

=R

2

=R

3

=H (a), R

1

=R

3

=H, R

2

=Br (b), R

1

=CH

3

, R

2

=H, R

3

=CF

3

(c), R

1

=R

2

=R

3

=CH

3

(d)

При адамантилировании азола (IIc) образуются две пары изомерных соединений, что

связано с изомерией положения NH-группы в исходном пиразоле.

Структура продуктов подтверждена методом масс-спектрометрии, а состав – хромато-

масс-спектрометрией.

Разработанный способ позволяет получать N-адамантилсодержащие пиразолы с

высокой селективностью, в одну стадию, с хорошим выходом.

1. М. –Г.А. Швехгеймер, В.П. Литвинов. Химия гетериладамантанов.Ч.2. Пятичленные

гетериладамантаны./ ЖОрХ.- 1999.- т. 35.- № 2.- С. 183-220

2. Бутов Г.М., Паршин Г.Ю., Панюшкина О.А., Мохов В.М. Новые методы синтеза

(адамант-1-ил) азолов // Химия и биологическая активность синтетических и природных

соединений «Азотсодержащие гетероциклы». Т. 2 / Под. ред. В.Г. Карцева - М.: МБФНП

(ICSPF), 2006. – С. 60.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ НЕСИММЕТРИЧНЫХ 3,5-

ЗАМЕЩЕННЫХ N-H-ПИРАЗОЛОВ ИМИНО-ГИДРАЗИДНОГО ТИПА

Малинкин С.А

1

, Пенкова Л.В.

1

, Фрицкий И.О.

1

и Хaуккa М.

2

Аспирант

1

Химический факультет, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко,

Киев, Украина

2

Химический факультет, университет Йоэнсуу , Йоэнсуу, Финляндия

e-mail: malinachem@mail.ru

Производные пиразола находят широко используются в производстве лекарственных

препаратов, в качестве лигандов для синтеза моделей активных центров металоферментов, а

также гетероядерных комплексов.

Целью нашей роботы была разработка метода синтеза несимметричных пиразолов

имино-гидразидного типа (рис.1а-1в) и изучение их свойств методом ЭУ масс-

спектрометрии, ПМР

и

ИК-спектроскопии. Как

исходные

вещества

для

синтеза

использовались

несимметричные

пиразолы

(3-ацетил-4-метил-пиразол-5-карбоновая

кислота и ее этиловый эфир), а также симметричный 3,5-диацетил пиразол.

В последнем случае было

замечено,

что

при

конденсации ацетильной

группы

пиразола

с 2-

(оксиимино)пропангидра

зидом в водном растворе

образуется

моноконденсирован-ный

пиразол L (рис.1а).

Для

этой

реакции

необходимыми

условиями

являются

температурный режим

10-20

0

С, а

также

наличие

незначительного

количества уксусной кислоты как катализатора. A

при нагревании метанольного раствора исходных

веществ очень быстро начинает образовываться

осадок гидразона, в котором обе ацетильные

группы сконденсированы с гидразидом.

Монокристалл моноконденсированого продукта

получен

не

был

в

связи

с

существованием

соединения

в

нескольких изомерных формах,

которые

можно зафексировать

методом

ЯМР.

Однако, при взаимодействии в растворе ДМФА с

перхлоратом цинка был получен в кристаллическом

виде комплекс состава [Zn(L-2H)(NH

3

)

2

]·ДМФА

(рис.2), что служит доказательством существования

данной формы пиразольного соединения.

N NH

O

N

HN

O

N

HO

N NH

O

HO

N

HN

O

N

HO

N NH

HN

N

HN

O

N

HO

NH

O

N OH

Рис. 1а

(1-(3-ацетил-4-

метил-1H-пиразол-5-

ил)етилиден)-2-

(оксиимино)про-

пангидразид

Рис. 1б

(1-(3-карбоксил-4-

метил-1H-пиразол-5-

ил)етилиден)-2-

(оксиимино)

пропангидразид

Рис.1в

ди-3,5-(2-

оксииминопро-

пангидразидо-

гидразон)-4-

метилпиразол

O3

N6

C11

C10

C9

N4

O2

N5

C8

N3

C7

Zn1

C6

N1

C5

C4

N5

N2

C1

C2

O4

C3

C14

O5

C12

N7

C13

Рис. 2. Комплекс

[Zn(L-2H)(NH

3

)

2

]·ДМФА

Новый способ получения 1-фторсилатрана из комплексов SiF

4

и его свойства

Малкова А.Н.

26

Младший научный сотрудник, кандидат химических наук

Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка, Россия

E–mail:malkova@ipac.ac.ru

Применение тетрафторида кремния в органическом синтезе практически не изучено.

Известно, что SiF

4

медленно реагирует со спиртами в присутствии оснований с

образованием кремниевых эфиров и с реактивом Гриньяра с образованием, в основном,

триорганофторсиланов. Кроме того, SiF

4

используется как катализатор в химии углеводов,

как реагент для мягкого раскрытия эпоксидного кольца и для получения алкилфторидов из

ортоформиатов.

Мы показали, что спиртовые комплексы SiF

4

*nROH способны к обмену лигандов и

образованию координационных комплексов тетрафторида кремния:

SiF

4

* n ROH

ДМСО/ROH

SiF

4

* 2 ДМСО

(ТЕАH)

2

SiF

6

ТЕА/ROH

Py/ROH

SiF

4

* n Py

(n = 1, 2)

TEA = триэтаноламин, Py = пиридин

L = 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил

SiF

4

* L

2

L

2

/ROH

R = Me, Et

Мы нашли, что полученные нами комплексы тетрафторида кремния реагируют с

триэтаноламином с образованием труднодоступного 1-фторсилатрана. Реакция протекает

при 160-170 °С в присутствии SiO

2

или при кипячении в присутствии Si(OEt)

4

как акцептора

избыточного фторида:

PhC CLi

Si(OCH

2

CH

2

)

3

N

PhC

O

O

N

O

Si

F

- LiF

C

, r. t.

PhOLi, 220

0

C

PhOSi(OCH

2

CH

2

)

3

N

ROLi/ROH, 220

0

C

ROSi(OCH

2

CH

2

)

3

N

R = Me, i-C

3

H

7

SiF

4

*nMeOH

SiF

4

*L

2

+3Si(OEt)

4

/SiO

2

+ 4TEA

- EtOH/H

2

O

+3Si(OEt)

4

+ 4TEA

- MeOH

L = 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил,

ДМСО, пиридин, триэтаноламин

До

настоящего времени 1-фторсилатран

оставался

практически

не

изученным

соединением. Мы

показали, что

он

обладает

достаточно

высокой

реакционной

способностью. Так, 1-фторсилатран вступает в реакцию с алкоголятами лития с

образованием

соответствующих

алкоксисилатранов. Кроме

того, 1-фторсилатран

взаимодействует также и с С-нуклеофилами с образованием связи Si-C.

Поскольку комплексы тетрафторида кремния легко могут быть получены из двуокиси

кремния при комнатной температуре, то предлагаемая последовательность реакций

представляет собой схему синтеза разнообразных кремнийорганических соединений на

основе SiO

2

: SiO

2

® SiF

4

*L

2

® RSi(OCH

2

CH

2

)

3

N.

Литература

1. Патент RU № 2319665, 26.05.2006.

2. Лермонтов С. А., Малкова А. Н. Удобный способ растворения силикагеля в системе

фторангидрид пентафторпропионовой кислоты – третичный амин // Изв. РАН, сер.хим.,

2007, № 3, с. 421-423.

26

Автор выражает признательность д.х.н. Лермонтову С.А. за помощь в подготовке тезисов.

N-Boc-замещенные гидразоны в реакции гидрофосфорилирования.

Матвеева Е.Д., Подругина Т.А., Каратеев Г.Г., Зефиров Н.С.

Студент 5 курса

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

matveeva@org.chem.msu.

Разработка

методов

синтеза

α-гидразинофосфонатов

до настоящего времени

представляет собой актуальную задачу. Соединения этого класса представляют интерес с

точки зрения использования их в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов.

Фосфонатная группировка является еще и биоизостерной группой для модификации

потенциальных физиологически активных соединений и лекарственных препаратов.

Известные

к

настоящему времени

методы

синтеза

α-гидразинофосфонатов имеют

существенные ограничения в использовании как карбонильной компоненты, так и

гидразинов.

В

настоящей

работе

проведено

систематическое

изучение

реакции

гидрофосфорилирования

N-boc-замещенных

гидразонов

кетонов

алифатического,

жирноароматического, алициклического и гетероциклического рядов как в условиях

катализа тетра-трет-бутилфталоцианином алюминий хлоридом, так и в отсутствии

катализаторов. Показано преимущество каталитического варианта реакции, позволяющего

получать этот класс соединений с достаточно высокими выходами (до 90%). В результате

разработанного

каталитического процесса

были получены неописанные ранее

и

недоступные другими способами N-boc-замещенные α-гидразинофосфонаты.

C

O

R

1

R

2

N NH

O

t

Bu

+

HP(O)(OEt)

2

t

PcAlCl

80

o

C

P(O)(OEt)

2

C

O

R

1

R

2

NH NH

O

t

Bu

R

1

+R

2

=(CH

2

)

4

R

1

+R

2

=(CH

2

)

5

R

1

=R

2

=CH

3

R

1

+R

2

=BocN(C

2

H

4

)

2

52-90%

R

1

=CH

3

, R

2

=

R

1

+R

2

=(CH

2

)

6

Структуры всех полученных соединений подтверждены данными элементного анализа

и спектров ЯМР

1

H,

13

C и

31

P.

Литература.

1..Rachon J., Wasielewski С. // Rocz. Chem. 1976, 50, 477.

2. Ряписова Л. В., Кашеварова Л. Б., Фридланд С. В., Шайхиев И. Г. // Журн. общ. химии,

2000, 70, 1631.

3. Yuan C., Li С. // Synthesis 1996, 507.

4. Матвеева Е.Д., Подругина Т.А, Присяжной М.В., Русецкая И.Н., Зефиров Н.С. // Изв.

PАН, Сер. Хим., 2007, №4, с. 768-774.

Каталитическое гидрофосфорилирование бензоилзамещенных гидразонов.

Матвеева Е.Д., Подругина Т.А., Колесникова И.Н., Зефиров Н.С.

Аспирант 3 г.о.

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

matveeva@org.chem.msu

Настоящее исследование посвящено разработке препаративного метода синтеза одного

из важных классов биологически активных соединений (инсектицидов, фунгицидов,

гербицидов) – α-гидразинофосфонатов. Синтез этого класса соединений может быть

основан на классической реакции Пудовика. Однако, если гидрофосфорилирование иминов

изучено достаточно широко, то гидразоны в этой реакции изучены крайне фрагментарно [1-

3], так, описано

получение

α-гидразинофосфонатов

гидрофосфорилированием

бензоилгидразонов ацетона и циклопентанона с выходами - от 13 до 44% в присутствии

BF

3

·Et

2

O в качестве катализатора [3].

Мы

нашли, что бензоилзамещенные

гидразоны

ацетона

и

циклогексанона

взаимодействуют с диэтилфосфитом без катализатора в отсутствии растворителя при 80

0

С,

образуя соответствующие α-гидразинофосфонаты с выходом 50%. Однако эта реакция

требует длительного нагревания.

C

O

R

1

R

2

N NH

Ph

+ HP(O)(OEt)

2

80

o

C

P(O)(OEt)

2

C

O

R

1

R

2

NH NH

Ph

R

1

=R

2

=CH

3

50%

R

1

+R

2

=(CH

2

)

5

Развивая разрабатываемый нами каталитический метод синтеза α-аминопроизводных

фосфоновых кислот с использованием металлических комплексов фталоцианинов [4], нам

удалось

распространить

использование

катализа

тетра-трет-бутилфталоцианином

алюминий хлоридом (

t

PcAlCl) и на реакцию гидрофосфорилирования гидразонов. Так, мы

показали, что бензоилзамещенные гидразоны как альдегидов, так и различных кетонов

образуют с выходами 45-80% α-гидразинофосфонаты, неописанные ранее и недоступные

другими методами.

C

O

R

1

R

2

N NH

Ph

+

HP(O)(OEt)

2

t

PcAlCl

80

o

C

P(O)(OEt)

2

C

O

R

1

R

2

NH NH

Ph

R

1

=Ph, R

2

=H

R

1

+R

2

=(CH

2

)

4

R

1

+R

2

=(CH

2

)

5

R

1

=R

2

=CH

3

R

1

=CH

3

, R

2

=(CH

2

)

2

R

1

+R

2

=BocN(C

2

H

4

)

2

45-80%

R

1

+R

2

=

Строение и состав всех полученных соединений подтверждены данными спектров ЯМР

1

H,

13

C и

31

P и элементного анализа.

Литература.

1..Rachon J., Wasielewski С. // Rocz. Chem. 1976, 50, 477.

2. Ряписова Л. В.,. Кашеварова Л. Б, Фридланд С. В., Шайхиев И. Г. // Журн. общ. химии,

2000, 70, 1631.

3. Chia-Ling Lien, Chi-Tung Hsu. // International Journal of Applied Science and Engineering,

2008, 6, 11-17.

4. Матвеева Е.Д., Подругина Т.А, Присяжной М.В., Русецкая И.Н., Зефиров Н.С. // Изв.

РАН, Сер. Хим., 2007, №4, с. 768-774.

Разработка метода синтеза новых политиофеновых производных

донороно-акцепторного типа

Мизерев А.А., Луковская Е.В., Бобылева А.А., Федорова О.А.

студент 5 курса

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

E–mail: mart-06@mail.ru

Известно, что политиофеновые производные являются перспективными элементами

в создании проводящих материалов. Если на концах политиофеновой цепочки расположить

подходящие для процессов переноса электрона группы, то возможно реализовать систему с

долгоживущим разделением заряда. В данной работе был осуществлен синтез соединений А

и B, содержащих аннелированный 15-краун-5-эфиром тиофен (A), диэтокситиофен (B),

пиридил как акцептор электронной плотности и тетратиафульвален (ТТФ) как донор

электронной плотности. Предполагается, что процесс комплексообразования с катионами

металлов по краун-эфиру будет оказывать существенное влияние на перенос электрона в

системе А. Фотооблучение А и B будет приводить к эффективному переносу электрона с

ТТФ на пиридн.

Соединения А и В были получены в результате многостадийного синтеза, с

использованием реакции кросс-сочетания по методу Стилле.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-03-00724.

R

O

R O

S

S

S

S

S

S

N

A) R =

B) R = Et

O

O

O

R

O

R O

S

S

N

Br

S

S

S

S

SnBu

3

+

Pd(PPh

3

)

4

D

A, B

R

O

R

O

S

SnBu

3

S

N

Br

+

1) Pd(dba)

2

R

O

R O

S

S

N

Br

2) NBS

Фосфорзамещенные производные природных порфиринов и их биологическая

активность

Минаева Л.И., Виллемсон Е.В.,

Кабачник М.М.

аспирант

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия

Е-mail: Lidusik7@yandex.ru

В последние годы производные природных порфиринов вызывают большой интерес в

качестве исходных соединений для создания новых лечебных препаратов. Подобные

препараты давно и успешно используются в офтальмологии и фотодинамической терапии

рака в качестве фотосенсибилизаторов. В тоже время, такие фосфорорганические

соединения как α-амино-, α-гидроксифосфонаты, а также амидофосфаты давно привлекают

внимание синтетиков благодаря широкому спектру проявляемой ими биологической

активности.

С целью соединения в одной молекуле фототерапевтического потенциала порфиринов и

биологической активности функционально замещенных фосфорорганических соединений,

нами впервые были введены вышеперечисленные фосфорсодержащие заместители в

молекулы

производных природных порфиринов

и

проведены

исследования по

использованию некоторых из них в качестве фотосенсибилизатов в фотодинамической

терапии рака.

Синтез α-аминофосфонатов проводился с использованием карбонильных производных

хлорофилла а и протопорфирина в трехкомпонетной системе (карбонильное соединение-

амин-диэтилфосфит) при

микроволновом облучении, так как

нагревание

или

продолжительное выдерживание при комнатной температуре приводит к разложению

исходного порфирина. α-Гидроксифосфонаты были получены прямым взаимодействием

карбонильных производных природных порфиринов с диэтилфосфитом в присутствии

сильного основания при микроволновом облучении.

Амидофосфат на основе 6-N-(2-аминоэтил)-амид-7,g-диметилового эфира хлорина е

6

был получен по реакции Тодда-Атертона взаимодействием аминопроизводного природного

порфирина с диэтилфосфитом в четыреххлористом углероде в присутствии триэтиламина

при микроволновом облучении с высоким выходом.

NH

HN

N

N

MeOOC

CH

3

CH

2

COOMe

O

NH

NH

2

NH

HN

N

N

MeOOC

COOMe

CH

2

O

NH

NH

P

O

EtO

OEt

CCl

4

, MW, 25 min

(EtO)

2

P(O)H

82%

Все полученные соединения охарактеризованы данными ЯМР

1

Н,

13

С,

31

Р и масс-

спектрометрии. Некоторые из синтезированных соединений исследована в качестве

фотосенсибилизаторов фотодинамической терапии рака методом гемолиза эритроцитов

крови человека.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных

исследований (проект № 08-03-00178) и Фонда Президента Российской Федерации

(программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-6059.2006.03)

Эффективный синтез макрогетероциклов, содержащих карбоксильный и

азотсодержащие (азинный или гидразидный) фрагменты

Мингалеева Галина Рамилевна

аспирант

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия

Е-mail: insect@anrb.ru

Известно, что функционализированные макроциклы находят широкое применение в

органическом

и

нефтехимическом

синтезе, различных

отраслях промышленности,

выявлении и разделении металлов экстракцией, сорбционных и хроматографических

методах анализа, ионометрии, изучении механизмов действия и создании кардио- и

психотропных

средств,

при

разработке

антимикробных,

противопаразитных,

противоопухолевых препаратов и т.д.

Нами исходя из доступных тетрагидропирана (1), метилтетрагидропирана (2) и (-)-

ментолактона (3) (de 100%) разработаны синтезы потенциально полезных макролидов, в

том числе оптически активных, содержащих азинный либо гидразидный фрагменты.

Ключевыми стадиями данных синтезов являются превращение промежуточных

кетоальдегидов (4-6) в условиях реакции Тищенко в дикетоэфиры (7-9) и их [1+1]-

конденсация в диоксане в условиях высокого разбавления при комнатной температуре с

гидразин гидратом или дигидразидами ряда дикарбоновых кислот (18-21).

O

R

O

R

R

O

O

O

R

O

O

Al(O i-Pr)

3

NH HN

O

O

NH

2

H

2

N

1,4-dioxane

1,4-dioxane

1,2

7,8

11-15

[2]

N

2

H

4

.

H

2

O

18-21

42- 46%

O

N

N

R

R

O

10

50%

O

NH HN

N

N

O

R

R

O

O

R=H (1,4,7,10-14);

R=CH

3

(2,5,8,15);

n=1 (11,18); n=2 (12,19);

n=3 (13,15,20); n=4 (14,21).

n

n

4,5

75%

O

O

O

O

O

O

O

N

HN

N

NH

O

O

O

Al(O i-Pr)

3

NHHN

O

O

NH

2

H

2

N

1,4-dioxane

1,4-dioxane

3

6

9

17

N

2

H

4

.

H

2

O

18

46%

O

N

N

O

16

40%

O

O

70%

Строение полученных макролидов (10-17) подтверждено методами спектроскопии

ИК, ЯМР

1

Н и

13

С и хроматомасс-спектрометрии.

Синтез и свойства 2-Н пириндинов и пиридо-2-Н пириндинов

Морозов О.С., Гормай П.В., Бабаев Е.В.

Дипломник

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

Химический факультет, Москва, Россия

E–mail: babaev@org.chem.msu.ru

Псевдоазуленами называют небензоидные ароматические соединения изоэлектронные

азулену, в которых одна из двойных связей последнего заменена гетероатомом.

Электронное строение псевдоазуленов обуславливает их необычные физические свойства,

такие, как, например, сильная флоуресценция. Однако достаточно общих подходов к

синтезу псевдоазуленов не существует, а немногие имеющиеся методы отличаются, как

правило, крайне низкими выходами. Этим обуславливается отсутствие сколько-нибудь

обширных сведений об их химических свойств